利用超临界CO2调控表面活性剂的聚集行为及其功能

超临界CO2具有许多独特的性质，如密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的条件下，其性质可以用压力连续调节。此外，超临界CO2还具有价格便宜、无毒、不易燃、无污染、容易循环利用等优点。中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学实验室韩布兴研究员领导的研究组近年来致力于超临界CO2调控分子聚集行为与功能的研究。和传统调控方法（如加入酸、碱、盐等固体或液体添加剂）相比，这种新型的调控方法具有许多优点，如聚集体的微观结构可方便地通过CO2施压进行控制，也可通过卸压方便去除CO2，因此不会造成对产物的污染，且环境友好等。

研究发现，利用CO2可对油水乳液的宏观性质、微观性质、微观结构等进行有效的调控；并且，在一定压力时，可形成一类新型的纳米乳液。利用小角X-射线散射（SAXS）技术对纳米乳液的液滴微观结构进行了表征，液滴回转半径小于60 nm。以不同CO2压力下的乳液液滴作为新型的“反应器”，开展了苯乙烯的环氧化反应研究（见图1）。这种新型“反应器”的突出优点是：通过控制CO2的压力，其尺寸可在微米到纳米级别内连续变化。此外，该过程还具有其它一些优点，如：由于CO2和H2O2反应生成的HCO4-对苯乙烯的环氧化反应具有催化作用，因此无需额外添加催化剂；CO2可以通过卸压方便的去除；产物的分离方便等。研究结果表明，随着乳液液滴尺寸的减小，苯乙烯的转化率得到大幅度提高，远远大于相同压力下水/庚烷两相体系中苯乙烯的转化率。该研究对于认识乳液中化学反应的机理也有着重要的意义。论文在Green Chem.发表后[1]，被选为当期的Latest News和Hot Paper。此外，利用CO2对TX-100/水/异辛烷乳液体系的调控作用，在乳液/CO2体系中开展了不同形貌金的制备[2]。发现通过控制CO2的压力，可对金的形貌进行方便的调控。

图1. 尺寸可调的“反应器”——不同CO2压力时乳液液滴中的苯乙烯环氧化反应示意图。

反胶束在非极性溶剂中可形成各种不同的结构，如球形、椭球形、棒状、圆柱状等。如何调控反胶束的结构具有重要意义。SXAS研究发现，利用CO2可诱导水/卵磷脂/环己烷反胶束溶液中圆柱形的反胶束转变为球形反胶束（见图2）[3]。红外光谱研究揭示了表面活性剂极性头和水之间的氢键断裂是导致反胶束结构发生转变的重要原因。在不同压力下的反胶束溶液中，开展了二氧化硅的制备。发现通过控制CO2的压力可对二氧化硅的形貌进行方便的调控。此外，利用这种方法可以对反胶束的形貌进行可逆的调控，即释放CO2后，反胶束又可以恢复圆柱状结构。

图2. CO2诱导反胶束结构转变的示意图。

发表文章：

1.　　　　 Yueju Zhao, Jianling Zhang*, Buxing Han*, Suqin Hu, Wei Li, CO2-controlled reactors: Epoxidation in emulsions with droplet size from micron to nanometer scale. Green Chem., 2010, 12, 452-457.

2.　　　　 Jianling Zhang*, Yueju Zhao, Jianshen Li, Guanying Yang, Buxing Han*, Zhonghua Wu, Zhihong Li, CO2-responsive TX-100 emulsion for selective synthesis of 1D or 3D gold, Soft Matter, 2010, 6, 6200-6205.

3.　　　　 Yueju Zhao, Jianling Zhang*, Qian Wang, Wei Li, Jianshen Li, Buxing Han*, Zhonghua Wu, Kunhao Zhang, Zhihong Li, Cylindrical-to-spherical shape transformation of lecithin reverse micelles induced by CO2, Langmuir, 2010, 26, 4581-4585.

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Colloid and Interface and Thermodynamics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences (China)

*Correspondence: zhangjl@iccas.ac.cn, hanbx@iccas.ac.cn