La0.9K0.1Co1–xFexO3–δ纳米钙钛矿上NOx和Soot的催化消除

柴油发动机因其燃油经济性好、循环热效率高、可靠性和和耐久性等优点，得到了越来越广泛的应用，然而其排放的尾气给环境造成了严重的污染。柴油机排放的污染物主要有氮氧化物 (NOx)、碳烟颗粒(Soot)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)，其中NOx和Soot含量较高，较难消除。随着排放法规的日益严格，同时消除NOx和Soot已成为机动车尾气净化领域的研究热点之一。

钙钛矿型复合氧化物与简单氧化物相比，在热稳定性、化学稳定性、结构稳定性以及催化性能方面具有明显优势。其中Co基钙钛矿LaCoO3对同时消除NOx和Soot具有较高的活性。该文在La0.9K0.1CoO3基础上，用Fe部分取代Co，制得La0.9K0.1Co1–_xFe_xO3–δ纳米双取代钙钛矿型催化剂，对其进行了XAFS结构表征。

利用北京同步辐射装置(BSRF)获得了钙钛矿型催化剂的结构信息。图1为样品的Co–K边近边结构 (XANES)谱图。边前的弱吸收峰对应于1s→3d电子跃迁，根据偶极选择定则，1s和2s电子在八面体配位场中向d轨道的跃迁是偶极禁阻的，但当配体的对称性打破了这种定则时（如低对称性），d轨道与p轨道形成了杂化轨道，使1s电子向最低能态3d的跃迁成为可能，从而在边前出现这一弱吸收峰。各样品在吸收边前都出现了1s→3d吸收峰，这与Co3+的配位对称性降低有关。此外，各样品与标样在吸收边处形成了明显的1s→4p吸收峰（即白线）。比较样品与标样的XANES谱图可知，样品与标样的谱图形状十分相似，边前存在明显的1s→3d跃迁，吸收边处有强的1s→4p吸收，说明样品中的Co元素与LaCoO3具有相似的配位环境。

图2 为标样LaCoO3及样品的Co–K边扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)谱，经Fourier变换后得到径向结构函数 (RSF)。样品的RSF与标样LaCoO3类似，在0.149nm和0.315nm处有两个强配位峰，说明La0.9K0.1Co1–xFe_xO3–δ是具有钙钛矿结构的复合氧化物。各样品的RSF均有两个强配位峰，第一个配位峰 (0.149 nm)对应于LaCoO3中八面体配位的Co–O，而位于0.27 nm和0.39 nm之间的第二个配位峰 (0.315 nm)主要为Co–La和Co–Co单散射以及Co–O–Co和Co–O–Co–O多重散射的贡献。随着样品中Fe含量的增加，这两个配位峰，尤其是高壳层配位峰的强度逐渐减弱。通常，高壳层配位峰可以给出金属或氧化物晶粒度的信息。因此，由图2可知，样品的晶粒度随Fe掺杂量的增加而逐渐减小，因为在反应中可以提供更多的活性位。

图1 样品的Co-K边的近边结构图　  　　　图2 样品的Co-K边径向结构函数图

该研究为同时消除柴油机尾气中的NOx和Soot提供了一种具有较高活性的催化剂，并通过同步辐射等手段揭示了反应可能的活性位及活性物种。

发表文章：

Zhaoqiang Li1, Ming Meng1*, Qian Li1, Yaning Xie2, Tiandou Hu2, Jing Zhang2,  Fe–substituted nanometric La0.9K0.1Co1–xFe_xO3–δ perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous catalytic removal of soot and NOx. Chemical Engineering Journal 164 (2010) 98–105.

1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science & Engineering, School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, P. R. China.

2Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China

To whom correspondence should be addressed.mengm@tju.edu.cn(M.M.)