光电子能谱在金属富勒烯衍生物中的应用

内嵌金属富勒烯成为国际上碳纳米材料研究的热点课题之一，是由于它们和其它碳纳米材料不同，在物理， 化学， 磁性，生物， 光， 电等方面具有特殊的性质，有可能发展成为超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂等具有重要应用价值的新型材料，值得人们进行深入的研究。

近年来，金属富勒烯的衍生物在应用上取得了很大进展，例如内嵌金属富勒烯有望成为新一代核磁成像造影剂等。人们开始关注对金属富勒烯的化学修饰，以及金属富勒烯与衍生基团之间的相互作用，光电子能谱在这一研究中发挥了积极的作用。

中科院高能物理所纳米生物效应实验室孙宝云课题组与北京同步辐射光电子能谱试验站合作，首先研究了La@C82(OH)32，La@C82(OH)24，La@C82(OH)18，La@C82(OH)12和La@C82不同入射光子能量下的价带谱，发现随着羟基数目的变化，由La 5d轨道与碳笼轨道耦合引起的发射峰周期性的消失和出现。这主要是由于金属富勒烯在羟基化过程中羟基首先在一端加成到一定数目，然后在相对的一端分布，最后在赤道分布。这种不均匀分布会引起分子几何结构的变化，以及分子对称性高低的往复变化，导致了轨道耦合出现往复变化。而这种变化在La@C82(OH)n价带发射谱中很好的反映出来。

图一：La@C82(OH)n（n= 32, 24, 18, 12）及La@C82的价带光电子能谱

孙宝云课题组与北京同步辐射光电子能谱试验站进一步合作研究了第一个内嵌金属富勒烯聚合物（Gd@C82-PS）的结构， 并与C60-PS和PS进行了比较。通过光电子能谱和碳K边近边X射线吸收精细结构谱论证得出，Gd@C82-PS与C60-PS中均存在碳的含氧基团， 而PS中没有显示含氧碳的信号，这一现象证明富勒烯将更多的含氧基团引入聚合物。在此基础上提出富勒烯聚合物的反应机理为：

高电负性的氧给碳笼的π轨道贡献了较多的电子，继续转移给PS链。因此，随着富勒烯含量的增加，这个过程大大改变了聚合物的电子结构，较多的含氧基团的引入使得整体结构的电负性更强，更难被还原。

这些研究对理解金属富勒烯与衍生基团的相互作用及金属富勒烯的应用具有指导意义。

发表文章：

1. Dongmei Yue,†,‡ Xiaojuan Bai,†,‡ Shixiong Zhao,† Xiaopei Miao,§ Meixian Li,§ Jinquan Dong,† Kurash Ibrahim,| Jiaou Wang,| Yuliang Zhao,*,† Hui Yuan,† Gengmei Xing,† and Baoyun Sun*,†，First Endohedral Metallofullerene-Containing Polymer: Preparation and Characterization of Gd@C82-Polystyrene，J. Phys. Chem. C 2010, 114, 7631–7636.

2. Shukuan Wang†, Baoyun Sun*,†, Dongmei Yue†,‡, Long Jing†, Rui He†, Tongxiang Ren†,Jinquan Dong†, Hui Yuan†, Gengmei Xing†, Jiaou Wang|, Yuliang Zhao†, and Kurash Ibrahim| , ∗, Surface Modification Induced Shielding Effects onElectron Orbital Coupling in Metallofullerene, J Nanosci Nanotech 10(12):8625-31 (2010) .

†CAS Key Lab for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, and National Center for Nanoscience and Technology of China, Beijing 100049, China

| Beijing Synchrotron Radiation Facility, Institute of High Energy Physics,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

‡ Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

§ College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking UniVersity, Beijing 100871, China

To whom correspondence should be addressed. E-mail: Sunby@ihep.ac.cn, zhaoyuliang@ihep.ac.cn, kurash@ihep.ac.cn.