XANES方法揭示土壤重金属与硫分子形态转化的相互关系

XANES方法揭示土壤重金属与硫分子形态转化的相互关系

金属硫化物的形成和氧化对于控制土壤中金属的形态和生物有效性起着十分重要的作用。土壤中硫形态转化主要是在微生物的作用下完成的，而硫形态转化又会促进土壤重金属形态的改变。在还原条件下，土壤中的硫还原菌活性增强，硫易发生还原反应，硫酸根离子被还原成硫化氢，而重金属与S2-形成稳定的金属硫化物，使重金属的迁移性降低，减少了植物对重金属的吸收和累积。还原条件能增强重金属的固定作用，减小重金属的毒性。

该研究组利用XANES结合分子生物学技术系统分析了水稻根际土壤硫氧化菌和硫还原菌的种群结构，考察了水稻根际发生硫还原的可能性，并探讨硫还原菌与重金属铅的相互作用。研究发现随着铅浓度的增加，根际土的pH值有升高的趋势，而Eh值显著下降。通过Nested PCR-DGGE分析水稻根际土中硫还原菌群落结构，证明水稻根际有少量耐氧的硫还原菌（SRB）子群存在。硫的XANES分析表明水稻根际土中硫的形态主要为氧化态（正六价），此外还有少量的负二价硫存在。在SRB的作用下部分氧化态硫被还原，生成硫化物。水稻根际存在高效的SRB子群，能够存在于较高浓度铅污染的土壤环境中。

另外，利用X-射线吸收光谱（XAS）探索了土壤中铜和硫的分子形态转化及相互作用关系。研究发现水稻根际土及非根际土中铜的K边XANES谱有明显差异，两者Cu螯合官能团差异较大。水稻土壤长期处于淹水状态，使得土壤水分含量很高，处于还原状态，部分Cu(II)被还原成Cu(I)，因此在水稻土根际及非根际土界面可能存在着铜形态的转化。此外水稻根际土中的铜以Cu(II)为主，而当其被植物根系吸收后，在植物体内往往有Cu(I)存在，尤其是在地上部，Cu(II)与Cu(I)的比例趋向于减小，表明在一些植物体内存在着Cu的还原解毒机制。由Cu(II)还原成Cu(I)可能是植物解毒重金属的重要机制。硫的K边XANES表明根际土中高价硫的含量比非根际土的含量高。水稻根际土、非根际土中不同的氧化还原电位导致硫的形态发生转化，并影响土壤重金属铜的形态转化。铜的解毒可能与铜与硫基团的高结合性有关。

相关成果发表在土壤与环境科学领域著名期刊Soil Biology and Biochemistry和Journal of Soils and Sediments上，对于水稻土壤重金属污染控制与修复具十分重要的意义。

表1 S的K边XANES谱分析不同硫形态百分比（原子%S）

图1 土壤与各参比物中Cu的K边XANES谱比较

发表文章：

Huirong Lin1, Jiyan Shi1*, Xincai Chen1, Jianjun Yang1, Yingxu Chen1, Yidong Zhao2, Tiandou Hu2. Sulfate reducing bacteria existed in rice rhizosphere affected by lead and thiosulfate interaction. Soil Biology and Biochemistry. 2010.42(7): 1038-1044.

Huirong Lin1, Jiyan Shi1*, Bei Wu1, Jianjun Yang1, Yingxu Chen1, Yidong Zhao2, Tiandou Hu2. Speciation and biochemical transformations of sulfur and copper in rice rhizosphere and bulk soil—XANES evidence of sulfur and copper associations. Journal of Soils and Sediments. 2010.10:907-914.

1 Ministry of Agriculture Key Laboratory of Non-point Source Pollution Control, Institute of Environmental Science and Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, P. R. China

2 Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Science, Beijing Synchrotron Radiation Facility, Beijing, 100049, P. R. China

To whom correspondence should be addressed. E-mail: shijiyan@zju.edu.cn