氢键超分子结构的压致相变：硝酸胍

氢键超分子结构的压致相变：硝酸胍

超分子化学为固态中分子材料的研究铺开了一个广阔的画卷。包括氢键在内的超分子力在超分子结构的设计上起到了至关重要的作用。由于氢键的各种性质，氢键对超分子化学的贡献是非常出众的，高压下对氢键的研究可以为探索超分子体系的稳定性提供很有价值的信息。

吉林大学超硬材料国家重点实验室的研究组对具有典型的玫瑰形网状氢键超分子结构硝酸胍(C(NH2)3+·NO3-, GN)进行了研究，其分子层由胍离子与硝酸离子通过N–H···O连接形成。作为一种典型的超分子氢键结构，在高压下对其氢键的研究可以为探索超分子体系的稳定性提供很有价值的信息。

图1 GN2的晶体结构　　　　　　　　　　 　　　  图2 不同压力下晶格振动峰的变化

GN晶体相存在于室温下的晶相被分别称为GN2，它具有C2空间群的单斜结构，晶格参数为a=12.545(5) Å, b=7.303(4) Å, c=7.476(4) Å, β=124(5) (见图一)。

GN2作为研究压力对氢键超分子晶体影响的模型系统，利用Mao-Bell型金刚石对顶砧压机（DAC）进行加压。当压力达到1.1 GPa时，低频处的晶格振动峰随着压力的增加而发生蓝移，在117 cm-1的位置上有一个新的晶格振动峰正在慢慢显现。与此同时代表CN3形变移动振动模式的振动峰（540 cm-1和724 cm-1）劈裂为两个峰，N–H伸缩振动峰的变化说明氢键在相变时发生了明显的重新排列。拉曼光谱随着压力发生巨大变化说明室温条件下在1 GPa左右GN2晶体发生了压致相变，将这个新相称为GN-HP。

图3.不同压力下的(a)N-H伸缩振动峰 (b)X-射线衍射图　

 图4. P21的XRD：实验（红线）与理论计算（虚线）

为了更进一步了解压力引起的相变，该小组利用北京同步辐射装置（BSRF）得到X射线衍射数据。在22 GPa压力范围内几个典型的X射线衍射图谱显示在图3(b)中。如图所示，衍射谱在0.9 GPa时发生了突变，这为压致相变的发生提供了更有力的证据。衍射谱发生变化的压力范围与拉曼光谱中N–H伸缩振动峰和CN3形变振动峰发生变化的压力范围相同。0.9 GPa以后的XRD图谱与单斜晶系最吻合，而且在0.9 GPa时指标化的晶胞参数为a=10.35(5) Å，b=4.88(7) Å，c=4.88(8) Å，β=101.42(6)°，晶胞体积V= 242.46 Å。通过对X射线衍射数据的精修将之确定为高压相的结构空间群为P21。一方面，压力导致晶体内相邻层变近，静电力增加，使层的排列方式变得不稳定，其不稳定性通过吸引更远层的静电相互作用和离子本身的分散力来补偿，导致离子与层的平面产生很大的倾角和位移。另一方面，层内离子间氢键相互作用和静电作用也因离子之间距离的减小而全部增强。因而，为了减少总能量，晶体发生了相变和氢键网络结构的重排列，致使离子移动到新的平衡位置。

图5 胍离子二维氢键层状结构的变化

以上工作对于了解高压条件下氢键的存在形式和氢键超分子体系的稳定的研究提供了很有价值的信息。

发表文章：

Pressure-Induced Phase Transition in Hydrogen-Bonded Supramolecular Structure: Guanidinium Nitrate . J. Phys. Chem. B, 2010, 114 (20), pp 6765–6769.

Run Wang，Shourui Li，Kai Wang，Defang Duan，Lingyun Tang，Tian Cui，Bingbing Liu，Qiliang Cui，Jing Liu，Bo Zou* and Guangtian Zou

State Key Laboratory of Superhard Materials, Jilin University, Changchun 130012, P. R. China, and Beijing Synchrotron Radiation Laboratory, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, P. R. China

*Correspondence:zoubo@jlu.edu.cn.