从电子结构和原子结构理解VO2相变机制

VO2在341K时会发生从低温绝缘相到高温金属的金属绝缘体相变，同时伴随着从单斜相到金红石相的结构相变。由于结构简单，而且具有奇特的物理性质，VO2是一种研究强电子关联体系的理想模型。虽然已经有大量的研究工作发表，但VO2的金属绝缘体相变机制一直没有搞清楚。高能物理研究所多学科中心北京同步辐射实验室的一个研究组利用W掺杂调节VO2，使其在室温下发生金属绝缘体相变，对其相变机制做了深入的研究，相关的研究成果发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》上。

通过不同浓度的W掺杂，该研究组获得了处于不同相变阶段的样品。经过仔细的XRD分析，严格排除了处于两相共存阶段的样品，只对相变前的三个单斜相进行比较，排除了因相变导致的变化，由此他们得到了真正由W掺杂引起的变化。利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B、1W2B和4B9B的吸收谱学实验技术，该研究组获得了W杂质和母体V原子周围精细的局域结构。他们发现W掺杂会在VO2的V-V原子链上产生一个内部应力，并随着掺杂浓度的增加而增加，而在相变过程中保持不变。该内部应力将对V原子局域结构产生影响，使得V-V原子对相对于顶角氧原子的反铁电扭曲减少，从而导致V 3d电子和O 2p电子的杂化强度发生变化。该变化可以通过定量的分析O K边近边吸收谱得到。这一结果表明V 3d电子和O 2p电子的杂化在VO2的相变过程中起着重要的作用。更重要的是，他们的工作表明这种杂化强度的变化具有明显的轨道选择性，除了与顶角O原子的杂化导致π*轨道移动外，桥氧原子与V-V原子对的杂化导致的d//轨道劈裂强度的减少具有同样重要的作用。

利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B、1W2B和4B9B的吸收谱学实验技术获得的V原子局域结构的变化。绿色的小球表示W掺杂后，导致V-V原子对相对于顶角氧原子（I）的移动，从而反铁电扭曲的减少。此外桥氧原子（II）的电子与V-V原子对的d//能带电子杂化增强，导致d//能带劈裂减弱。

该研究工作对于理解VO2相变与其电子结构和原子结构之间的相互关系提供了重要的线索。基于同步辐射的X射线精细吸收谱，包括扩展边吸收谱和近边吸收谱，帮助该研究组获得了精细的局域原子结构和电子结构信息。该研究组相信，这种结合了几何结构信息和电子结构信息的研究手段，对于研究电子，晶格与输运性质之间关系的类似体系有着重要的应用。

发表文章：

Cheng Si, Wei Xu, Huan Wang, Jing Zhou, Abduleziz Ablat, Linjuan Zhang, Jie Cheng, Zhiyun Pan, Lele Fan, Chongwen Zou, and Ziyu Wu*, Physical Chemistry Chemical Physics, 14, 15021–15028, 2012.