高聚物可逆晶型转变导致的可逆片晶增厚现象
时间:2013年06月15日 点击数:
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半结晶聚合物具有典型的球晶结构,其中片晶层和非晶层交替排列。由于多层次结构的复杂性,塑性形变机理非常复杂。整体而言,材料在拉伸形变时由各向同性的多晶结构最终会转变为分子链沿拉伸方向择优取向的纤维状(fibrillar)结构。传统观念认为微纤结构非常稳定,形成之后,进一步拉伸只能促使微纤之间相对滑移,而微纤内部结构基本不发生变化。这种观点在一些高聚物中已经被大量实验所证实。然而,对于存在拉伸诱导晶型转变的高分子材料,这种机理是否有效存在疑问。一些科学问题尚待解答:如晶型转变发生在形变的那个阶段?更重要的是,晶型转变在片晶的尺度上如何体现?借助于北京同步辐射装置1W2A小角散射实验站,用原位X射线散射研究了聚丁二酸丁二醇酯的拉伸形变行为,试图揭示存在晶型转变的高分子材料的形变机理。
图示:聚丁二酸丁二醇酯的形变机理,拉伸方向为水平方向。α晶中分子链构象是T8GTG,而 β晶中分子链构象是T10。
在30−90°C,拉伸过程中都观察到了α-β晶型转变。与此同时,拉伸末期的应变硬化阶段,发现长周期增大。这个现象非常特殊。循环步进拉伸试验表明,长周期发生可逆的变化:应力下长周期增大,卸载应力时长周期减小。通过相关函数分析,片晶层和非晶层都对长周期的增大有贡献。其中,非晶层厚度的变化是部分可回复的,而结晶层厚度的变化几乎完全可回复。结晶层厚度的变化主要来源于晶型转变:由于构象的区别,β晶c轴的长度比α晶的c轴长度大9%,见图示。结晶层和非晶层厚度的回复性的差异反映了不同结构中分子链运动的能力:晶区中应力诱导的构象转变是一个非常快的过程。根据本文的研究结果,作者推测可逆片晶增厚现象在具有可逆晶型转变的高聚物中普遍存在。
发表文章:
Guoming Liu, Liuchun Zheng, Xiuqin Zhang, Chuncheng Li, Shichun Jiang, and Dujin Wang*, Reversible lamellar thickening induced by crystal transition in poly (butylene succinate). Macromolecules, 45, 5487-5493, 2012.