Ni对水钠锰矿结构和性质的影响及Ni的富集机制

氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界普遍发生的现象，土壤、沉积物和大洋锰结核中常常富集多种过渡金属元素。六方水钠锰矿是环境中广泛存在、活性最强的氧化锰矿物。过渡金属进入水钠锰矿结构中，既影响这些元素的存在形态，也会引起矿物结构和性质的显著变化，进而改变其对环境中的重金属和有机污染物地球化学行为的影响。华中农业大学资源与环境学院土壤矿物学研究组刘凡教授团队对Ni与水钠锰矿相互作用机制进行了深入研究，相关的研究结果发表在2012年9月15日《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。

通过模拟自然环境条件下Ni与Mn共沉淀机制合成含Ni六方水钠锰矿，应用现代分析技术(粉末XRD、FESEM、XPS、XANES和EXAFS) 研究了Ni的引入对产物结构和Ni形态的影响，并进一步研究了含Ni六方水钠锰矿对重金属(Pb2+、Zn2+、As(III))的吸附与氧化特性。结果表明：(1)在Ni、Mn共沉淀过程中，总Ni中约有23.7-34.5%进入水钠锰矿层内(NiE)，而大部分Ni以吸附态存在于八面体空位的上下方 (NiTC) (图1)。而天然锰结核中，Ni(II)位于水钠锰矿层内，故由本结果可推断，存在于天然锰结核中的Ni(II)是通过共沉淀方式进入层内，或通过吸附态随后逐渐迁移进入层内两种机制形成，而且后者应是主要机制。(2) Ni的引入使水钠锰矿结晶显著减弱，沿c轴方向堆叠层数显著减小 (图2)，比表面积增加~1.5-2.7倍，矿物结构中锰平均氧化度和锰氧八面体空位含量亦显著增加；(3)由于层间八面体空位上下方吸附态Ni的存在，导致含Ni六方水钠锰矿对重金属Pb2+、Zn2+的吸附能力减弱；(4)对As(III)的氧化速率增加，能够快速去除废水中As(III)。该研究成果加深了我们对过渡金属与氧化锰矿物相互作用机制和氧化锰矿物环境地球化学行为的理解，亦为开发大洋多金属锰结核资源提供参考。

图1 含Ni水钠锰矿Ni K边FT变换EXAFS谱(实线)及其最优拟合谱(红点划线)（XAFS数据在北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站获得）

图2 含Ni六方水钠锰矿尺寸变化示意图

发表文章：

Hui Yin, Wenfeng Tan, Lirong Zheng, Haojie Cui, Guohong Qiu, Fan Liu*, Xionghan Feng*. Characterization of Ni-rich hexagonal birnessite and its geochemical effects on aqueous Pb2+/Zn2+ and As(III). Geochimica et Cosmochimica Acta 93, 47-62, 2012.