高温高压下新材料的合成

　　如何能合成常规条件下无法合成的新物质呢？北京同步辐射高压站的高压对顶砧技术（DAC）和激光加温技术为新物质的合成提供了一种可能性。最近，该组利用DAC和激光加温技术研究了多种化合物在高温高压极端条件下的物性，利用北京同步辐射装置4W2-高压实验站的X射线衍射技术，观察到了常规条件下无法合成的新结构。其中，就观察到了稀土石榴石在高温高压条件下向钙钛矿结构转变，该新的钙钛矿结构与原来石榴石结构相比，表现了不同的压缩、光学等性质。 　　 

　　图1 GSGG激光加温前（before LH）和加温后(after LH)的X射线衍射谱对比。 

　　稀土石榴石是一种发光材料，其掺杂后具有非常丰富的发光性质，是目前最为重要的一种激光材料。稀土石榴石的荧光特性因其晶体结构受外界条件（温度、压力等）改变而发生变化。Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂ (GSGG) 是含钪镓石榴石，可以作为掺杂各种过渡金属离子或稀土离子的母体，掺杂后的GSGG的荧光性质非常丰富，其荧光性质随压力的变化是研究的热点之一。GSGG在常压下是立方石榴石结构，在~65 GPa时发生非晶化相变。在24 GPa时，当激光加温到1500-2000 K时，GSGG石榴石从立方结构转变成新的结构（图1），对新结构的衍射峰指标化、拟合处理后发现新相具有正交钙钛矿结构（空间群为Pbnm），该相变伴随着~8%的体积减小（图2，3）。正交钙钛矿结构GSGG在常压下的体模量B₀为194(15) GPa，而石榴石结构GSGG的体模量为B₀=157(15) GPa，钙钛矿结构明显比石榴石相难压缩。由于晶体结构发生了改变，阳离子Ga³⁺和Sc³⁺的配位数发生了改变（图3），稀土离子周围的氧原子环境也随之发生了变化，因此其荧光性质亦随着晶体结构的改变而改变。令人感兴趣的是，当压力卸到常压时，新结构亦能保留（图2），这为新结构的应用提供了可能。(该工作发表在Inorg. Chem. 化学期刊上)　　

 图2 在24.2 GPa和常压下正交钙钛矿结构的衍射谱和拟合谱对比。图3 P-V关系图，和石榴石晶体结构与钙钛矿结构对比图。