压力诱导α-GeO2中高壳层氧原子发生剧烈塌陷

　　二氧化硅（SiO₂）不仅是地壳中含量最丰富的矿物之一，也是一种重要的工程材料，其在高压下的致密机制对于理解地球内部地质构造和地质活动规律、化学成键、玻璃形成，以及陶瓷材料力学稳定性能的改进等都具有至关重要的意义。特别是alpha石英相SiO₂中反常的压力非晶化现象，其高压非晶相显示出弹性各向异性和“记忆效应”。类似行为还存在于类石英化合物中，如GeO₂、AlPO₄和冰Ih等。然而，该类网状结构氧化物中压力非晶化的主要驱动机制仍没有弄清楚。中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置4W1B-X射线荧光微分析实验站人员与北京大学巫翔教授课题组合作，利用新发展的无金刚石衍射峰干扰的原位高压XAFS实验技术，首次对高压下类石英氧化物α-GeO₂中局域高配位壳层的结构演化路径和微观机理进行了深入的研究，相关的研究成果发表在2014年2月的《New Journal of Physics》上。 

　　该研究组发现，在高压下Ge原子周围第三近邻的O2原子壳层发生了剧烈塌陷，在相变开始前O2原子进入了由Ge1原子构成的第二近邻壳层（见图1）。进一步分析发现，这种次近邻阴阳离子壳层的剧烈塌陷一方面加强了近邻阴离子之间静电排斥作用，从而驱使GeO₄四面体O-Ge-O角的打开，另一方面，也使次近邻阴阳离子间静电吸引作用最大化。通过两者的共同作用，成功解释了阳离子在阴离子的子晶格网络中从四配位迁移到六配位构型时低能通道的产生机制。此外，他们还发现在α-SiO₂和α-GeO₂中被打开的O-X-O（X＝Si，Ge）四面体角沿着晶轴c方向显示了螺旋手征性，并提出这种特殊的对称性破缺形式可能是导致“非晶记忆效应”和后石英晶体相的结构手征性与亚稳性的直接原因。 

　　图1 利用DAC与PHL组合方法获取的（a）压力下α-GeO₂的Ge_K边EXAFS振荡信号χ(k)和（b）对应的k²加权Fourier变换。（c）Ge_K边XANES随压力的演化与（d）基于EXAFS分析结果计算得到的各压下的XANES谱。（e）α-GeO₂的局域原子结构和（f）被打开的O-Ge-O四面体角沿c轴方向的拓扑构型。 

　　该研究加深了对石英与类石英结构氧化物从四配位到六配位构型转变的致密机理的理解，对于阐释碰撞导致的陶瓷非晶化或弹性失稳、高硬度陶瓷材料的研制、地壳与地幔过渡区域中地质结构不连续性等问题提供了新视角。

　　发表文章： 

　　Juncai Dong, Xiaoli Zhang, Qian Zhang, Ye Wu, Xiang Wu^*, Ziyu Wu^* and Dongliang Chen^*, Pressure-induced drastic collapse of a high oxygen coordination shell in quartz-like α-GeO₂, New J. Phys. 16, 023022 (2014).