ZnO/ZnS复合结构中Mn配位环境对白光发射性质的影响

　　ZnO和ZnS带隙分别为3.37和3.77eV，近年来，由ZnO和ZnS组成的核壳结构、双轴纳米带、纳米弹簧等复合结构由于其优异的光电磁等性质而得到广泛关注。用Mn离子取代ZnO和ZnS中的Zn离子可以分别获得蓝光和橙光发射，因此制备Mn掺杂ZnO/ZnS复合结构可能得到白光发射性质。然而，Mn的配位环境如氧化态、掺杂浓度、空间分布等的变化对体系白光发射性质会产生很大的影响，因此对Mn配位环境的表征具有重要意义。 

　　图1 对采用化学方法制备的Mn掺杂ZnO/ZnS复合结构开展的XAFS（利用北京同步辐射装置4B7A-中能实验站开展的S的XAFS谱实验、利用上海光源BL14W线站开展的Mn的K边XAFS实验）、XPS、UV-Vis、PL等表征。 

　　我们研究小组利用化学方法制备了Mn掺杂ZnO/ZnS复合结构，并利用XAFS、XPS、UV-Vis、PL等表征手段对环境及其对发光性质的影响进行了分析。结构分析表明，合成样品中存在两相结构，即ZnS和ZnO。S的X射线吸收谱分析显示硫醇处理后的样品中S存在两种状态，即与ZnS一样的价态（-2）和配位环境价，和与ZnSO₄一样的价态（+6）和配位环境。Mn的X射线吸收谱表明存在两种价态的Mn离子，即Mn³⁺和Mn²⁺，并且进入晶格的Mn存在3种状态，即存在于ZnO晶格中的Mn³⁺O₆八面体配位结构单元、存在于ZnO晶格中的Mn²⁺O₄四面体配位结构单元以及存在于ZnS晶格中的Mn²⁺S₄四面体配位结构单元。随着硫醇浓度的增加，Mn³⁺O₆八面体密度逐渐降低，Mn²⁺O₄四面体密度先增加后减小，Mn²⁺S₄四面体密度一直增加。这是由于硫醇中存在孤对电子，随着辛胺的增加，Mn³⁺被逐渐还原成Mn²⁺离子，而被还原的离子一部分取代Zn进入ZnO晶格形成Mn²⁺O₄四面体，另一部分进入ZnS晶格形成Mn²⁺S₄四面体。随着硫醇的继续增加，生成的ZnS浓度增加，也越来越多的Mn离子进入ZnS晶格，因此橙光发射增强。产生了白光发射。

　　发表文章： 

　　Yan Cheng, Rui Chen, Haifeng Feng, WeichangHao, Huaizhe Xu, Yu Wang, Jiong Li, The variation of coordination environment and its effect on white light emission property in Mn-doped ZnO/ZnS complex structure, Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 16:4544-4550.