CeO2–TiO2载体形貌对Au/CeO2–TiO2催化剂CO低温氧化反应性能的影响

　　CO氧化既是催化研究中常用的模型反应，又是具有重要实际意义的反应过程，在CO₂激光器、CO传感器、室内空气净化、密闭系统内CO消除、CO防毒面罩、汽车尾气净化以及低温燃料电池燃料气的净化等方面都具有广阔的应用前景。负载Pt、Au和Pd等的贵金属催化剂是最有效的CO低温氧化催化剂；与其他贵金属催化剂相比，Au催化剂具有良好的低温氧化性能，引起研究者们广泛的兴趣和关注。同时，Au的颗粒大小、Au颗粒与载体之间的相互作用、制备方法、量子尺寸效应和载体等都会影响Au催化剂的催化性能。此外，大量文献报道，载体的形貌对Au催化剂的性能也有显著影响。 

　　为此，本工作分别采用水热合成法和共沉淀法制备了不同形貌的CeO₂–TiO₂复合氧化物，即纳米棒CeO₂–TiO₂–P和纳米颗粒CeO₂–TiO₂–P。采用胶体沉淀法将Au颗粒沉积到CeO₂–TiO₂复合氧化物载体表面上，详细考察了CeO₂–TiO₂载体形貌对负载型Au催化剂CO低温氧化反应催化性能的影响。相关研究成果发表在Appl. Catal. B: Environ., 2014, 144(1): 498–506.

　　高分辨电镜（HRTEM）结果表明，Au/CeO₂–TiO₂-R催化剂主要暴露CeO₂的(110)和(100)晶面，而Au/CeO₂–TiO₂-P催化剂则主要暴露CeO₂的(111)晶面（图1）；低温N₂吸脱附、XPS和XAS结果显示，两个催化剂的比表面积相差不大且Au的价态相同；H₂-TPR结果显示Au的存在显著地提高了Au/CeO₂–TiO₂-R催化剂中CeO₂的氧化还原性。 

　　图1. TEM和HRTEM照片：(a)和(b) Au/CeO₂–TiO₂-R；(c)和(d) Au/CeO₂–TiO₂-P. 

　　催化剂的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测试在中科院高能所北京同步辐射装置（BSRF）1WIB-XAFS实验站上进行；室温下采用荧光模式，固体检测器测得Au的L_III边XAS谱，单色器为Si(111)单晶。 

　　图2（左）给出了Au/CeO₂–TiO₂-R和Au/CeO₂–TiO₂-P催化剂及参考物金箔（Au⁰）中Au的L_III边X射线吸收近边结构谱。可以看出，金箔在11933 eV处出现一个肩峰，在11947和11970 eV处分别出现强度较高的两个峰，其中位于11933和11947 eV处的两个峰是单质Au面心立方结构规则排列到第三壳层的特征峰。XAS技术是一种对阳离子Au的检测非常灵敏的表征技术；通常，阳离子Au会在Au的L_III边X射线吸收近边结构谱的11921.6 eV处出现强峰。本工作中Au/CeO₂–TiO₂-R和Au/CeO₂–TiO₂-P催化剂中Au的L_III边X射线吸收近边结构谱与金箔的谱极为相似，未在11921.6 eV处出现Au阳离子的特征峰，说明两个催化剂中Au均以Au单质的形式存在，与XPS分析结果一致。 

　　图2 （左）X射线吸收近边结构（XANES）谱：(a) Au/CeO₂–TiO₂-P, (b) Au/CeO₂–TiO₂-R, (c) 金箔。（右）不同形貌的CeO₂-TiO₂复合氧化物载体和相应Au/CeO₂–TiO₂催化剂上CO程序升温氧化反应：(a) CeO₂–TiO₂-P, (b) CeO₂–TiO₂-R, (c) Au/CeO₂–TiO₂-P, and (d) Au/CeO₂–TiO₂-R. 

CeO₂–TiO₂复合氧化物载体形貌对Au/CeO₂–TiO₂催化剂的CO氧化活性有很大影响；以纳米棒CeO₂–TiO₂-R复合氧化物为载体制备的Au/CeO₂–TiO₂-R催化剂活性远高于以纳米颗粒CeO₂–TiO₂-P复合氧化物为载体制备的Au/CeO₂-TiO₂-P催化剂（图2（右））。Au/CeO₂–TiO₂-R催化剂中CeO₂的(110)和(100)晶面，有利于促进氧的流动性和Au在载体表面的分散；与Au/CeO₂–TiO₂-P催化剂相比，Au/CeO₂–TiO₂-R含有较多的与Au相结合的铈氧物种和良好的氧化还原性。综合以上因素，使得Au/CeO₂–TiO₂-R催化剂表现出良好的CO低温氧化催化活性。