氢键超分子组装及能源材料的高压研究

　　    2. 甲酸铵（AF）　　

　　甲酸铵（Ammonium Formate, 简称AF）是一种以氢键和静电作用为主要作用力形成的具有三维氢键网络的超分子晶体，铵根和相邻的氧原子形成的四个N−H···O氢键构成一个近似四面体的立体结构。其空间群为Pc,晶格常数分别为晶胞参数a = 3.81(4) Å, b=4.67(9) Å, c=9.11(2) Å,β =91.17(1)°。其晶体结构和氢键网络如图1.1所示。 

　　压力可以精确的调节原子之间的距离，从而改变材料的结构和性能。我们对AF进行了ADXRD研究，最高实验压力为~20GPa。实验结果如图1.2所示。 

　　图1.1 常压下甲酸铵的晶体结构: (a) 晶胞；(b) 三维氢键网络。虚线为氢键。 

　　图1.2 不同压力下甲酸铵的ADXRD谱图。 

　　图1.2为AF在不同压力下的X光衍射图谱。在~ 1.8 GPa时，在衍射谱上出现了一些新的衍射峰，同时原有的衍射峰消失，说明AF的结构在1.8 GPa出现了突变，也就是有一个相变发生。相变后，AF的衍射峰的强度随压力的升高而不断的变弱，这是因为由于压力的增高，样品的厚度逐渐变小。直至压力升高到20.6 GPa，没有出现明显的图谱变化，这说明高压相一直稳定存在到最高压力。完全卸压后，衍射图谱回到初始状态，表明这个压致相变是完全可逆的。分析表明，AF的相变与氢键网络的重新排列有关系，这也与我们之前的Raman测试结果一致。至于高压相的结构，则有待进一步的分析。 

　　2. 卡巴肼（CHZ） 

　　如图2.1所示，邻近的分子通过N−H···O和N−H···N氢键连接成氢键网络结构，每个分子参与形成8个氢键，大量的氢键加强了晶体结构的稳定性。此外，分子间还存在相对较弱的范德瓦尔斯力，因此，卡巴肼分子结构的稳定性取决于氢键和范德瓦尔斯力的竞争、协同作用。探究卡巴肼高压下的行为，有助于人们理解氢键的本质，以及多种相互作用的关系，含能材料高压下的表现也将得到更好的理解。 

　　图2.1 卡巴肼常压晶体结构，氢键如虚线所示。 　　

　　图2.2 高压下卡巴肼的ADXRD谱图。 

　　图2.2所示为卡巴肼高压下的ADXRD谱。0.4 GPa，相I的衍射谱指标化为P2₁/n空间群，与文献的报道结果一致。7.9 GPa以内，随着压力的增加，衍射峰逐渐变宽，强度逐渐降低，一些峰发生合并，并且由于d−spacings的减小，所有的衍射峰都移向高角度方向。7.9−10.1 GPa区间，可以观察到许多相变的证据。7.9 GPa时，上箭头所示的新衍射峰出现，并且强度逐渐增强。9.2 GPa时，(031)和(120)衍射峰完全消失，同时，一个新衍射峰出现，并且持续存在至15.5 GPa。10.1 GPa以上，(021)衍射峰强度消失。这些变化提供了卡巴肼压致相变的充分证据，这个结果与高压拉曼实验的结果一致。完全卸压后，CHZ恢复到初始相，说明该相变完全可逆。 

　　 为了获得相II的结构信息，我们对11.2 GPa的ADXRD谱进行了刚性近似条件下的Rietveld精修。对于DAC装置内的多晶有机样品，高压衍射谱中往往存在很多的背底，因此信噪比比较差。Rietveld精修结果显示，相II可能属于三斜晶系的P空间群，晶胞参数为a = 5.36(3) Å, b = 5.23(7) Å, c = 7.44(6) Å, α = 62.61(4)°,β = 108.81(2)°, γ = 120.73(4)°, V = 158.58(8) ų, Z = 2。通过讨论两个相的晶胞体积随压力的变化，发现在相变过程中晶体的体积压缩了~2.2%。值得注意的是，10.1 GPa时，P相的体积与常压P2₁/n相的体积相比，缩小了~18.8%，即密度增加了~23.1%。这个性质对含能材料十分重要，推进剂在燃烧的过程中会释放出大量的气压，这个气压可能会使得没燃烧的常压P2₁/n相卡巴肼转变为P相，P相由于具有较高密度，会释放出更多的化学能。因此，在随后的火箭推进过程，P相可能会起到更重要的作用。 

　　3. 硝酸乙醚（AN） 

　　我们制备了能源材料硝酸乙脒（Acetamidinium Nitrate, AN）。常压条件下，AN空间群为P21/m。图3.1为晶体结构，离子对通过氢键连接形成ac二维氢键层，相邻氢键层沿b轴交替排列。考虑到AN中甲基并未参与氢键，这种分子裁剪有助于降低AN压力下的稳定性，也为AN在较低压力下形成新的组装体提供了便利条件。 

　　图3.1 AN的常压结构：（a）晶胞；（b）ac面内的氢键层，氢键由虚线标出，阴影部分代表离子对。 

　　我们对AN进行了ADXRD研究，最高实验压力为13.1 GPa。实验结果如图3.2所示。 

　　图3.2 AN高压下的ADXRD图谱：（a）以硅油作为传压介质；（b）不装任何传压介质；（c）卸压谱的Rietveld精修。 

　　同步辐射ADXRD用来检测AN在高压下的结构性质，如图3.2所示。加压至1.3 GPa过程中，由于晶面间距的减小所有的衍射峰都向高角度方向移动。以硅油作传压介质时（图3.2a），可以看到在1.3−3.4 GPa区间发生许多变化。包括，1.3 GPa时2θ=6.09°处出现了新的衍射峰（星号标出）。从图3.2a中插图可以看出，另一个新峰则用箭头标出，并随着压力增加强度逐渐增强，同时，标向下箭头的衍射峰强度逐渐减弱。所有这些变化表明AN在3.4 GPa以上存在一种新的组装方式（定义为相II）。此外，通过比较图3.2a和3.2b，我们发现该压力组装过程不受压力环境的影响。由于不装传压介质的高压过程更普遍和易操作，更具实际意义。唯一的区别是，不使用传压介质时，一些衍射峰会变得很弱以致检测不到。正如我们预期的一样，和超分子能源材料硝酸尿素相比，AN转变的临界压力通过取代基的改变确实降低了。重要的是，这个新的组装体可以完全“截获”至常压。