半胱氨酸-Ag团簇水凝胶结构的实验及理论研究

　　贵金属团簇由几个至上百个原子组成，物理尺寸较小( < 2 nm)，具有确定的发色团组成(即团簇核包含明确的原子数目，如Ag₃、Ag₄、Au₂₅等)，其发射波长可通过制备条件的改变来调节(紫外到近红外波段)，且量子产率较高，同时通过合理选择团簇保护剂可以赋予其良好的生物相容性。因此，近年来贵金属团簇逐渐成为细胞成像领域的新型材料，引起了广大研究者的兴趣。中国科学院高能物理研究所纳米成像与医学研究组利用单个天然氨基酸半胱氨酸构建了一种基于Ag₃团簇的水凝胶结构，通过实验及理论计算相结合的方法，首次研究了这种水凝胶结构的形成机理及理化性质。相关的研究成果发表在2015年的《Small》上。 

　　该研究组发现了半胱氨酸通过其侧链巯基与Ag成键，构成了Cys-Ag₃-Cys的基本结构单元，在此基础上单体之间通过半胱氨酸骨架上的羧基及羧基形成二对氢键组装成左手螺旋结构，进一步通过链间缠绕形成特殊的水凝胶结构。这种结构能够对质子及温度进行响应，并且很好的保持了银团簇的荧光性质。并且这种水凝胶具有很好的生物相容性和水溶性，能够靶向细胞的溶酶体结构，实现对活细胞的标记。 

　　该研究利用北京同步辐射装置（BSRF）1W2A-小角散射实验站的SAXS研究了Cys-Ag₃-Cys多聚体形成的凝胶微结构。通过对比水凝胶与半胱氨酸的SAXS信号，研究获得凝胶中存在0.30（d=3.3 nm）及0.60（d=1.7 nm）两个特征峰（如图c所示），其中3.3 nm对应与三聚体中第一与第三个单体之间的银团簇的空间距离，而1.7 nm 两个相邻单体之间银团簇的空间距离，这个结果能够与DFT理论计算结果（图a）、及高分辨电镜结果（图b）相互印证。 

　　（http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/smll.201501245）。 

　　这个研究为Ag团簇自组装水凝胶结构形成的过程及机理提供了重要的线索。在这个研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组破解水凝胶自组装结构的重复单元尺寸及微结构信息。为今后针对性地开展基于金属团簇设计和构建水凝胶提供了非常好的研究参考，为拓展金属团簇水凝胶在生物医学中的应用奠定了基础。

　　 发表文章： 

　　Yanyan Cui, Yaling Wang^* and Lina Zhao^*, Cysteine–Ag Cluster Hydrogel Confirmed by Experimental and Numerical Studies, Small 2015, 11 (38), 5118-25.