单原子Co和N掺杂石墨烯用于高效催化制氢

　　氢经济代表了一种未来的经济结构设想，是各个国家关注的一个热点，而大量氢气的制取是成功实现氢经济的首要前提之一。电解水是目前可持续和可再生制备氢气的最有效途径之一，但是较大的动力学势垒（或过电势）导致该技术的商业化和大规模应用依赖于发展能够取代贵金属铂、廉价且高效的新型催化剂。来自Rice大学、中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置、Texas大学圣安东尼奥分校以及Houston大学的研究团队通过将单原子Co和N掺杂到石墨烯上发现了一种新型的高效制氢催化剂，其效率甚至接近金属铂。相关的研究成果发表在2015年9月的Nature Communications上。 

　　该研究团队发现由微量的Co（~ 0.5 at%）和石墨烯纳米片组成的催化剂表现出非常高的催化活性：起始的过电势非常低，约为30 mV，而且仅需要150 mV就能得到10 mA/cm²的电流密度。此外，该催化剂不仅在酸性电解液中而且在碱性电解液中都显示出很强的结构稳定性。高倍扫描透射显微镜的结果显示Co并非以纳米颗粒而是以原子态的形式均匀地分散于石墨烯纳米片中，表明Co的这种特殊存在形态对性能的提高至关重要。借助在北京同步辐射装置1W2B-衍射谱学综合实验站获得的X射线吸收谱（包括小波变换作定性分析和傅立叶变换作定量分析），进一步分析发现这些原子态的Co与N原子间存在明显的键合作用，表明该催化剂的活性位点来源于金属中心与N原子配位而形成的复合体。而且，较大的结构无序度表明石墨烯上Co与N形成的活性位点周围伴随着大量的结构缺陷，但是缺陷的具体形式及作用目前尚不清楚，它的确定有待更深入的结构表征和分析。 

　　图１ （左）原子Co和N掺杂石墨烯的制备过程与SEM、TEM形态表征结果；（右）亮场球差校正STEM和EXAFS小波变换分析结果 

　　该研究工作制备的单原子Co和N掺杂石墨烯代表了首个单原子级别的用于析氢反应的无机固态催化剂，其优异的催化性能、最大的原子利用率、可扩展性和廉价的制备成本使其成为了一种有希望替代铂进行水解离的候选催化剂。同时，该研究提供的获取单个金属原子掺杂石墨烯的途径和同步辐射技术在其活性位点探索中的应用也预示了此方法学在其它原子级催化系统中的广泛应用。Nature Energy以及Phys.org、R&D和Nanotechnology Now等多家网站对该研究成果进行了新闻报道。

　　发表文章： 

　　Huilong Fei, Juncai Dong, M. Josefina Arellano-Jiménez, Gonglan Ye, Nam Dong Kim, Errol L.G. Samuel, Zhiwei Peng, Zhuan Zhu, Fan Qin, Jiming Bao, Miguel Jose Yacaman, Pulickel M. Ajayan, Dongliang Chen & James M. Tour, Atomic cobalt on nitrogen-doped graphene for hydrogen generation, Nat Commun 6, 8668 (2015).