硼酸盐负压缩性质研究取得新进展

　　自然界中大多数材料在静水压力的作用下会沿着三个方向发生收缩，然而有很少的材料在静水压力的作用下却会沿着某些方向发生膨胀，这种现象称之为负压缩现象。负压缩性质是材料固有的一种非常新奇的力学性质，非常罕见，不仅挑战人们对材料物理性质的认识，而且在很多科学和工程领域具有潜在的应用价值，是近年来材料科学研究的前沿课题之一。中国科学院理化技术研究所林哲帅研究员课题组和华中科技大学李伟教授合作在国际上率先对硼酸盐材料的负压缩性质开展研究。利用北京同步辐射装置4W2-高压衍射实验站，结合第一性原理计算的手段，在KBe₂BO₃F₂（KBBF）晶体中发现了具有各向同性的面负压缩性质，在α-BiB₃O₆（BIBO）晶体中证实了巨大线负压缩现象的存在，并对这些材料负压缩性质的微观机制进行了研究，相关成果分别发表在和2015年7月17日的《Advanced Material》和2015年8月25日的《Scientific Report》杂志上。 

　　图1 （左）KBBF晶体的a-b平面随着压力的增大拉伸（面负压缩），其来源于(Be₂BO₃F₂) _∞层状平面内的(BeO₃F)^5-四面体的畸变。KBBF的负压缩性质在应变转换和声光器件中具有潜在的应用价值；（右）BIBO晶体中巨大的线性负压缩效应来自于其“折叠伞状”中，具有孤对电子的Bi³⁺离子作为“伞架”撑开了刚性的[BO₃]和[BO₄]基团之间扭转的空间。 

　　对KBBF晶体的研究发现（图1左），其在0.22~6.39GPa的压力范围内存在着各向同性的面负压缩性质（压缩系数为 -1.0(2)/TPa），是第三种具有这一效应的无机材料。这一新奇力学性质的微观结构本质来源于压力作用下KBBF材料中(Be₂BO₃F₂) _∞层状平面之间发生严重塌缩，从而使平面内的(BeO₃F)^5-四面体受到挤压发生了异常的畸变所导致。基于KBBF晶体的面负压缩性质进一步提出了在应变转换和深紫外声光器件中的新应用。 

　　对BIBO晶体的研究发现（图1右），其在0~6.5GPa的压力范围内存在巨大的线负压缩效应（压缩系数为-11.7/TPa），在所有无机材料中是最大的。其负压缩行为由BIBO结构中独特的“折叠伞状”机制所决定，其中BiO₄四面体是“伞顶骨架”，而BO₃三角形是可旋转的“伞面”。更为有趣的是，由于Bi³⁺离子存在孤对电子，“折叠伞”单元所占据的空间被进一步撑开，因此整个微观结构更容易在压力作用下诱导发生形变，从而产生更为剧烈的负压缩行为。研究首次证明除了原子的拓扑结构外，电子分布对于材料的负压缩效应也能够起很大作用。 

　　KBBF面负压缩性质和BIBO晶体巨大负压缩效应机制的发现，对于负压缩材料的探索具有重要意义。国际著名材料科学媒体“MaterialsView”也高度评价了对硼酸盐材料负压缩现象的研究工作：“这项工作唤起了对硼酸盐一直被忽略的新功能的研究，最终将会带来更加振奋人心的新奇物理性质的发现”。的确，在硼酸盐结构中，硼-氧原子可以形成[BO₃]或[BO₄]基团，两种基团的进一步组合会形成更多的结构单元，这将为硼酸盐带来丰富的结构多样性和更多新奇的物理性质。

　　发表文章： 

　　Xingxing Jiang, Siyang Luo, Lei Kang, Pifu Gong, Wenjiao Yao, Hongwei Huang,  Wei Li,* Rongjin Huang, Wei Wang,Yanchun Li, Xiaodong Li, Xiang Wu, Peixiang Lu, Laifeng Li ,Chuangtian Chen, and Zheshuai Lin*, Isotropic Negative Area Compressibility over Large Pressure Range in Potassium Beryllium Fluoroborate and its Potential Applications in Deep Ultraviolet Region. Advanced Materials 2015, 27, 4851–4857.