高压下MgV2O6结构相变及钒配位数的变化
钒基氧化物独特的物理化学性质来源于其多样的晶体结构、不同的钒的价态以及不同的钒配位数,其被广泛应用于气敏传感器、催化剂、电池材料以及电化学器件等领域。MgV2O6是一种典型的钒酸盐材料,人们已对其常压下的合成以及物理化学性质展开了广泛的研究,但其高压下的结构稳定性及钒配位数的变化尚不清楚。吉林大学超硬材料国家重点实验室王欣研究小组及北京高压科学研究中心陈久华研究小组对MgV2O6高压下的结构变化、钒配位数变化以及电输运性质变化进行了系统研究,相关研究成果发表在2016年12月7日的《Scientific Reports》上。
图1. 高压下MgV2O6的同步辐射图谱,插图为新衍射峰的放大图。
结合高压拉曼光谱、高压同步辐射X射线衍射、理论计算以及高压电阻率测量等方法,作者系统地研究了高压下MgV2O6的结构变化、钒配位数变化以及电输运性质变化。利用北京同步辐射4W2-高压实验站技术,探测到在4 GPa左右MgV2O6中钒离子配位数发生由5+1到6的变化。配位数的变化对材料的氧化还原性质有很大的调节作用。这种高压下钒配位数的增加不同于InVO4中钒配位数的增加,InVO4在高压下发生由VO4多面体转变为VO6多面体的变化,其配位数由4配位变为6配位。随着压力进一步增加,在20 GPa左右发现MgV2O6由C2/m到C2的结构变化。这是由于高压作用使得MgO6多面体和VO6多面体扭曲程度增加,最终导致结构发生改变。此外,由电阻率测量结果发现,在不同结构中,电阻率随压力的变化趋势是不同的,即压致结构相变可以明显改变MgV2O6的电输运性质。
图2. (a)1.9 GPa,(b)4.3 GPa时C2/m相的结构示意图,(c)27.4 GPa时C/2相的结构示意图。
发表文章:
Ruilian Tang, Yan Li*, Shengyi Xie, Nana Li, Jiuhua Chen*, Chunxiao Gao, Pinwen Zhu, Xin Wang*, Exploring the coordination change of vanadium and structure transformation of metavanadate MgV2O6 under high pressure. Scientific Reports, 2015, 6: 38566.