Al3+对混层六方水钠锰矿结构和性质的影响-与Fe3+的对比

　　铝、铁是地壳中含量最为丰富的两种金属元素，而层状氧化锰矿物是环境中普遍存在的活性矿物。天然锰氧化物结构中常常富含多种异质金属离子。铁氧化物常常与锰氧化物紧密伴生，且较高含量的Fe3+可以进入六方水钠锰矿结构中(Yin et al., 2013, Geochimica et Cosmochimica Acta, 117, 1–15)，但是据文献报道仅有少量Al3+能进入水钠锰矿结构中，其机制尚不清楚。华中农业大学资源与环境学院土壤矿物与环境研究组冯雄汉教授团队对Al3+与混层六方水钠锰矿相互作用机制进行了深入研究，并与Fe3+在水钠锰矿中的行为进行了对比，相关研究结果于2017年4月5日发表在地球化学领域Top期刊《Geochimica et Cosmochimica Acta》上。 

　　图1 (左) 在北京同步辐射装置获得的Mn K边XANES谱Combo分析；(中) Mn K边 EXAFS谱及其(右)傅里叶变换谱(蓝线是实验谱，红色实线或虚线是拟合谱)。a, HBir; b, AlHB4; c, AlHB5; d, AlHB7; e, FeHB5; f, FeHB13; g, FeHB21。 

　　通过Al3+或Fe3+与Mn2+共沉淀机制合成了不同Al3+或Fe3+含量的混层六方水钠锰矿。尽管初始Al/(Al+Mn)和Fe/(Fe+Mn)摩尔比均高达0.20, 但是最终Al/(Al+Mn)和Fe/(Fe+Mn)摩尔比分别为~0.07和~0.20。进一步应用现代分析技术(粉末XRD、FESEM、HRTEM、FTIR、XPS、XANES和EXAFS、DFT) 研究了Al3+、Fe3+在六方水钠锰矿结构中的晶体化学特征，Al3+、Fe3+的引入对六方水钠锰矿的微结构和物理化学的影响及其对重金属(Pb2+、Zn2+)的吸附特性。结果表明：(1) Al3+或Fe3+的引入显著改变了水钠锰矿的物理化学特征，如沿c轴方向的厚度和a-b方向上的相干散射尺寸均减小，锰平均氧化度降低(图1)，比表面积和总羟基含量增加，但是空位处羟基含量增加。(2) a-b方向上晶胞参数随Al含量增加而减小，而随Fe含量先减小后增加 (图2, 4)；(3)在含Fe水钠锰矿结构中，~32–50%的Fe3+位于锰氧八面体层内(图3)；(4) Al3+主要以TCS络合物的形式吸附于空位上下方，使锰氧八面体层共边、共角Mn-Mn距离减小(图1, 4)；(5)含Al或Fe水钠锰矿对Pb2+的吸附量显著增加，而对Zn2+的吸附量降低。该研究成果加深了我们对过渡金属与氧化锰矿物相互作用机制和氧化锰矿物环境地球化学行为的理解，亦为开发大洋多金属锰结核资源提供参考。 

　　图2 (a) 随水钠锰矿结构中Al3+或Fe3+含量变化，粉末XRD测定的a-b面内晶胞参数变化；(b)通过DFT计算，考虑Al-INC, Al-TCS, Fe(HS)-INC, Fe(HS)-TCS, Fe(LS)-INC和Fe(LS)-TCS等模型所得面内晶胞参数变化。 

　　图3 (a) Fe K边EXAFS谱及其(b)傅里叶变换谱(蓝线是实验谱，红色虚线是拟合谱)。 

　　图4 Al3+、Fe3+在六方水钠锰矿结构中晶体化学分布示意图 

　　发表文章： 

　　Hui Yin, Kideok D. Kwon, Jin-Yong Lee Yi Shen, Huaiyan Zhao, Xiaoming Wang, Fan Liu, Jing Zhang, Xionghan Feng*. Distinct e？ects of Al3+ doping on the structure and properties of hexagonal turbostratic birnessite: A comparison with Fe3+ doping. Geochimica et Cosmochimica Acta 208 (2017), 268–284.