功能性MOFs材料对Th(IV)的高效高选择性吸附分离

　　Th作为潜在的核材料，近年来受到越来越多的关注，Th(IV)的吸附分离也逐渐成为本领域的研究热点。但由于Th(IV)在常规条件下极易发生水解，因此其固相吸附材料研发一直是难点也极具挑战。高能物理研究所多学科研究中心核能化学课题组最近通过大量试验成功筛选制备了一类对Th(IV)具有强结合能力的功能性金属有机骨架（MOFs）材料：羧基功能化的UiO-66s，并基于同步辐射技术解析了Th(IV)在MOFs材料表面的微观吸附结构，明确了相关吸附机理。本工作首次将MOFs材料用于四价锕系离子的吸附分离，相关研究成果发表在2017年7月12日的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。 

　　MOFs材料是近年来广泛报道的新型多孔材料，因其具有大的比表面积及功能结构可设计等诸多优点在金属离子吸附分离方面具有潜在的应用前景，尤其是水热稳定性高、吸附选择性好的功能性MOFs更是备受瞩目。基于Zr的UiO-66 MOF本身具有极高的水热稳定性和耐酸性，具备吸附应用的先决条件。但由于其表面活性位点少，对Th(VI)等金属离子的吸附能力极弱。本研究组通过在有机骨架（苯环）上引入羧基基团，成功制备了单羧基及双羧基功能化UiO-66。这些材料保留了UiO-66原有的骨架结构和高的水热稳定性，更重要的是对Th(IV)的吸附性能大幅提高。其中双羧基功能化UiO-66（UiO-66-(COOH)2）对Th(IV)的吸附容量较未功能化UiO-66提高近20倍。随后系统考察了溶液pH、吸附时间、初始Th(IV)浓度、离子强度等对UiO-66-(COOH)2吸附Th(IV)的影响。结果表明，UiO-66-(COOH)2对Th(IV)吸附速率快，受离子强度影响小，且具有良好的选择性。通过在北京同步辐射装置1W1B线站获得的X射线精细结构谱（EXAFS）并结合FTIR表征，分析了Th(IV)在吸附剂表面的吸附结构。结果显示，Th(IV)在UiO-66表面的吸附是客体分子置换与Th本身水解沉淀共同作用的结果，而Th(IV)在UiO-66-COOH和UiO-66-(COOH)2表面的吸附则是羧基强络合作用的结果。 

　　图1 UiO-66-(COOH)2对Th(IV)的高效高选择性吸附分离 

　　本研究工作为MOFs 材料在锕系元素尤其是四价锕系元素吸附分离中的应用提供了基础数据支持，同时也为理解锕系元素在多孔有机无机杂化材料中的吸附行为提供了有价值的参考。在这一工作中，同步辐射技术帮助该研究组获得了Th(IV)在MOFs材料表面的微观配位结构信息，起到至关重要的作用。 

　　发表文章： 

　　Nan Zhang, Li-Yong Yuan*, Wen-Lu Guo, Shi-Zhong Luo*, Zhi-Fang Chai, Wei-Qun Shi* Extending the Use of Highly Porous and Functionalized MOFs to Th(IV) capture. ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017), 25216-25224.