石墨烯基MN4C4型单原子电催化剂的结构解析及其构效关系

　　鉴于能源危机和环境问题日益严峻，构建清洁高效、全球规模的可持续能源体系已成为当务之急。电催化析氧反应（OER）是电解水、燃料电池以及金属-空气电池等技术的关键反应，在可再生清洁能源转换和储存中起着重要作用。但是OER缓慢的动力学过程和较高的过电位严重制约了相关技术的产业化，因此开发高活性、稳定且廉价的OER电催化剂具有重要现实意义。单原子催化剂兼具了均相催化剂和异相催化剂的优势，是近几年来研究的热点与前沿。然而，单原子催化剂活性位点的结构解析一直是该领域的研究难题，严重限制了催化机理和构效关系的研究，阻碍了新型高效单原子催化剂的合理设计。这种困境主要来源于传统方法制备的催化剂成分与结构的复杂性，同时亟需有效、精确的结构表征手段。 

　　加州大学洛杉矶分校的段镶锋课题组与北京同步辐射装置的研究人员合作，开发出一种简单易行的普适性合成方法，用以制备氮掺杂石墨烯负载的不同种类金属（Fe，Co，Ni）单原子催化剂，并对金属原子的配位结构进行了系统详尽的解析。合成过程中，前驱体为富含缺陷位点的氧化石墨烯，经与金属前驱体混合后，再在氨气气氛下进行热处理。利用在北京同步辐射装置1W1B和1W2B两个实验站获得的金属元素K边XAFS结果显示，该系列催化剂中金属元素完全呈单原子形式分散，排除了金属颗粒对结构解析和性能表征的干扰。利用EXAFS和XANES分别对中心吸收原子周围配位原子的径向分布和三维空间构型敏感的特点，北京同步辐射装置的研究人员采用全局化XAFS分析技术包括EXAFS-FT，EXAFS-WT，EXAFS 拟合，XANES 模拟和拟合）对金属原子的配位构型进行了深入系统的解析，明确给出了石墨烯基MN₄C₄型单原子的谱学特征。TEM结果进一步证实了XAFS的结果。与传统制备方法相比，以氧化石墨烯为起始物不需要引入过多的金属来帮助形成高导电性的石墨型碳，而且微量金属的加入只起到形成单原子金属的作用，对材料的比表面积、导电性、孔洞结构等不产生影响。经该制备方法得到的不同金属单原子催化剂，具有相似的组成、形貌、结构和金属原子配位构型，为建立单原子催化剂的构效关系提供了非常理想的研究对象。研究人员以MN₄C₄配位结构为模型，结合密度泛函理论计算研究了电催化析氧反应活性、催化机理与金属种类之间的关联，并被电化学实验测试结果证实。 

　　这项工作为石墨烯基单原子催化剂提供了一种普适性的合成方法，为今后其在电催化和能源转换中的广泛应用提供了指导。同时，该项工作为单原子催化剂的结构解析提供了重要依据与参考，并为相关的机理研究、构效关系研究以及新型高效催化剂的合理开发和设计奠定了基础。相关研究成果以首刊封面文章发表在2018年1月8日《自然-催化》上(Nature Catalysis 1, 63, 2018)。 

　　图1 全局化XAFS分析技术（包括EXAFS-FT，EXAFS-WT，EXAFS 拟合，XANES 模拟和拟合）在Ni原子局域配位构型解析中的应用。 

　　发表文章： 

　　Huilong Fei, Juncai Dong, Yexin Feng, Christopher S. Allen, Chengzhang Wan, Boris Volosskiy, Mufan Li, Zipeng Zhao, Yiliu Wang, Hongtao Sun, Pengfei An, Wenxing Chen, Zhiying Guo, Chain Lee, Dongliang Chen, Imran Shakir*, Mingjie Liu, Tiandou Hu, Yadong Li, Angus I. Kirkland, Xiangfeng Duan* and Yu Huang*, General synthesis and definitive structural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities, Nature Catalysis, 1, 63-72, 2018.