自组装体结构的同步辐射小角X射线散射分析

　　以分子、原子簇、纳米粒子等作为基本构建单元自组装可形成具有一定几何规律的有序超晶格结构。在有序堆叠体内部，构建单元的周期性排布，增强了构建单元之间的光、电、磁等的相互耦合，使得自组装体表现出与构建单元以及块体均不同的物理和化学性质。因此，周期性结构的超晶体材料在光学、电学以及传感等应用领域具有很大的发展潜力。利用同步辐射小角X射线散射技术实现对超晶结构的解析，从而研究组装结构差异以及因结构差异导致的性质差异的关系。 

　　中国科学院化学研究所王铁课题组，利用自组装技术得到了金超粒子（gold superparticles）@金属有机骨架（MOFs）的核壳结构，通过MOFs的多孔结构，降低气体分子在靠近表面增强拉曼散射（SERS）热点时的流动速度，并对气体分子进行吸附和有效捕获。在SERS基底表面接枝拉曼活性分子，通过活性分子暴露的官能团与待测物进行特异性反应，实现了复杂混合物的特异性捕获以及检测，从而可实现对特定的人体呼出物中癌症标志物的定量检测，实现疾病相关生物分子的痕量检测，建立重大疾病的早期筛查的新方法（Adv. Mater. 2018, 30, 1702275）。本研究利用北京同步辐射装置1W2A线站的小角X射线散射技术表征了纳米材料自组装体为紧密面心立方堆积（fcc），并且计算出超晶体的晶格常数(a)为11.0±0.3nm，为等离子体表面的电磁场模拟提供有效依据。 

　　同时，该课题组还利用与不同分子长度直链巯基烷酸连接的银簇具有不同的亲疏水体积比的特性，设计得到了六方相和层状相堆积结构的寡核原子簇组装体。根据Israelachvili理论，巯基乙酸与银簇的复合物由于亲水基团体积相对较大，趋向于形成柱状相组装结构（六方相）；随着碳链的增长，亲水基团与疏水基团体积比趋于一致，使得长链端与银簇形成层状相组装结构（Adv. Mater., 2018, 30, 1706327）。该实验通过北京同步辐射装置1W2A线站的小角X射线散射技术分别分析了各自结构所对应的晶格参数。Ag-MAA散射环获得其为六方相结构；而从Ag-MPA至Ag-MUA的层状结构，随着碳原子数增加，（100）峰位逐渐左移，说明晶格间距随碳链长度增加而增大。同时，不同的组装体结构的机械性能差异明显。SAXS技术为探索因组装结构差异导致的机械性能差异提供了有效手段。 

　　图1（a）以金纳米颗粒自组装体@MOF材料为检测基底进行人体呼出物中挥发性有机化合物（VOCs）的检测。（b）用银离子和直链巯基烷酸分子制备了寡核银簇的六方相及层状相组装体。通过SAXS分别分析了各自结构所对应的晶格参数。 

　　发表文章： 

　　1.      Xiaoyun Qin, Dan Luo, Zhenjie Xue, Qian Song, and Tie Wang*, Self-Assembled Ag-MXA Superclusters with Structure-Dependent Mechanical Properties, Adv. Mater. 2018, 30, 1706327.

　　2.      Xuezhi Qiao, Bensheng Su, Cong Liu, Qian Song, Dan Luo, Guang Mo, and Tie Wang*, Selective Surface Enhanced Raman Scattering for Quantitative Detection of Lung Cancer Biomarkers in Superparticle@MOF Structure, Adv. Mater. 2018, 30, 1702275