缺陷结构增强LDHs层状催化材料在醇氧化反应中的本征活性

　　醇催化氧化反应是精细化工的关键技术之一，其产物醛或酮用途广、附加值高、需求量大，在国民经济可持续发展中占据非常重要的地位。钴基层状双金属氢氧化物（LDHs）材料因其层板内活性组分均匀分散和表面具有丰富的羟基阵列的优点，是一种在醇氧化反应中具有潜在应用价值的催化材料。然而，由于LDHs层间距的限制，与最外侧层板相比，位于其他层板中的活性金属的可接近性较低，因此如何提高LDHs结构中具有催化活性的金属组分在反应过程中的可接近性，从而大幅度提高催化剂的催化性能是亟待解决的关键问题。北京化工大学化工资源有效利用重点实验室的李殿卿、冯俊婷课题组提出采用层板剥离组装法得到纳米尺度分散的超薄LDHs纳米片，提高活性中心的暴露程度，同时利用剥层过程中产生的缺陷位点实现醇类选择性氧化性能强化，相关的研究成果发表在2018年3月7日的《ACS Catalysis》上。 

　　该课题组采用剥层组装法获得了超薄CoAl-ELDH/氧化石墨（GO）复合催化材料，通过XAFS、PAS、HRTEM、AFM等多种表征发现剥层过程中产生的LDHs晶格畸变引起Co-Co和Co-O配位数降低，诱导形成大量钴缺陷和氧空位。在苯甲醇氧化探针反应中，该催化剂的TOF较普通块体CoAl-LDHs提高了4倍。通过实验和理论计算结果，从分子尺度上揭示了钴和氧缺陷提高催化剂本征活性的作用机制。由于与钴缺陷相邻的Co-OHδ？位点及氧缺陷位点具有与苯甲醇分子轨道相匹配的独特电子环境，使其成为吸附和活化醇底物的优势位点；而催化剂表面的氧缺陷与具有较强的给电子能力的晶格O2-物种一同促进了O2分子的吸附和解离，进一步提高了催化活性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）获得的块体CoAl-LDHs和超薄CoAl-ELDH/GO复合催化材料的XAFS谱图，及CoAl-ELDH/GO材料内的缺陷结构示意图。EXAFS结果表明，CoAl-ELDH/GO催化剂中的Co-O和Co-Co配位数（5.5和2.8）明显低于块体CoAl-LDHs中的相应值（6.0和3.8），表明形成氧空位和钴空位。 

　　该研究通过提高活性位点可接近性和构筑缺陷结构为提高层状材料的本征活性提供了有效的策略，并从分子尺度揭示了缺陷结构在醇氧化反应中的构效关系。在这项工作中，同步辐射光源为团队揭示剥层前后材料的精细结构提供了必不可少的帮助。 

　　（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03655） 

　　发表文章： 

　　Qian Wang, Lifang Chen, Shaoliang Guan, Xin Zhang, Bin Wang, Xingzhong Cao, Zhi Yu, Yufei He, David G. Evans, Junting Feng*, Dianqing Li*, Ultrathin and Vacancy-rich CoAl-Layered Double Hydroxide/Graphite Oxide Catalysts: Promotional Effect of Cobalt Vacancies and Oxygen Vacancies in Alcohol Oxidation. ACS Catal.2018, 8, 43104-3115