镍单原子表面修饰分级MoS2纳米片及其增强电催化析氢性能

　　在新型电催化材料中，二硫化钼(MoS2)由于其分层结构和独特的电子结构而成为最富前景的备选材料之一。经理论计算和实验研究证明，MoS2的HER活性位点主要来自边缘位置的S原子。然而，高比例的电化学无活性MoS2基面大大限制了其催化活性。此外，MoS2的低电子转移能力也会阻碍电子传输途径，从而产生缓慢的电催化动力学。因此，提高本征活性和增加反应电子的传递效率是提高MoS2电催化效率的两种有效策略。 

　　图1. (a) MCM@MoS2-Ni和Ni箔的Ni K边EXAFS光谱；(b) MCM@ MoS2-Ni的R空间中的实验和拟合的EXAFS光谱能够很好的吻合; (c) MCM@ MoS2-Ni的k3加权EXAFS信号小波变换；(d) Ni箔的k3加权EXAFS信号小波变换；(e) MCM@MoS2-Ni在K空间中的实验和拟合EXAFS光谱能够很好的吻合；(f) MCM@MoS2-Ni和Ni箔的实验XANES光谱。 

　　近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授(通讯作者)与北京同步辐射装置(BSRF)合作将孤立的镍原子修饰生长在多通道碳纳米纤维支撑的分层MoS2纳米片，充分证实了表面调控策略可有效地提高析氢活性。得益于独特的管状结构和基面调控，所得MoS2催化剂具有出色的析氢活性和稳定性。上述单原子修饰策略为调节电催化分解水和其他能源相关过程的本征催化活性开辟了新的途径。 

　　作者通过EXAFS和XANES光谱研究了Ni中心的配位环境。EXAFS光谱表明MCM@MoS2-Ni中无Ni-Ni键，因此排除了Ni粒子或簇的存在。之后通过小波变换(WT)模拟得到K空间中的径向距离分辨率。MCM@ MoS2-Ni中由Ni-S配位带来的WT强度最大值接近5.25 ？-1，可在1.0-3.0？处较好地分辨，而没有观察到与Ni-Ni连接相关的强度最大值≈7.96 ？-1。上述结果进一步说明MCM@MoS2-Ni中的Ni组分处于原子分散状态而没有聚集。然后通过最小二乘法EXAFS曲线拟合分析进一步量化原子分散中心的配位范围。最佳拟合结果清楚地证实Ni-S的键长为2.19 ？，远短于MoS2中的Mo-S键(2.37 ？)。如XANES光谱所示，MCM@MoS2-Ni中的Ni L3边缘的强度远高于Ni箔的强度。这种现象表明，MCM@MoS2-Ni中的电子通过Ni-S键合而实现从Ni转移到S，导致带正电荷的Ni中心的形成。DFT计算表明，孤立的镍原子修饰可以形成新的电子态，以调节氢原子在配位硫原子上的吸附行为，进而实现对S原子的活化。所合成的MCM@MoS2-Ni电催化剂具有较高的HER活性和稳定性。该工作提供了一种很好的策略和研究思路，并在原子水平上清晰地证明了异原子对MoS2的活化机制。相关成果发表在Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1807086) 

　　发表文章： 

　　Huabin Zhang, Le Yu, Tao Chen, Wei Zhou, and Xiong Wen (David) Lou*, Surface Modulation of Hierarchical MoS2 Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1807086.