源于水滑石的铁基异质结构催化剂用于可见光催化CO加氢

　　低碳烯烃作为一种重要的现代化工原料，被广泛地应用在诸多领域，如聚合物的合成，药物的合成以及其他一些特殊化工品。而目前制备低碳烯烃的手段主要是依靠以合成气为原料的费托合成和以甲醇为原料的MTO反应，虽然上述两种反应可以通过优化催化剂的方法得到高选择性的目标产物，但通常都需要高温（400℃）高压（1-3Mpa）的严苛的反应条件，这无疑增加了反应的成本。因此，寻找一种能在温和条件下制备低碳烯烃的方法成为当下研究的热点。中国科学院理化技术研究所超分子光化学中心的一个团队通过氢气还原水滑石材料的方法得到了一种铁基的异质结构，该材料在可见光作用下有效地驱动了CO加氢制备低碳烯烃的反应，相关研究成果发表在2018年9月6日的Advanced Materials上。 

　　该研究组通过在不同温度下氢气处理ZnFeAl三元水滑石得到了一系列铁基的异质结构光催化剂。最终发现在500℃下还原得到的催化剂展现出优异的CO加氢性能，产物中碳氢化合物的选择性高达89%，其中低碳烯烃的选择性达42%，二氧化碳的选择性低至11%。后续表征结果表明该温度下得到的催化剂为氧化铝和氧化锌负载的铁和氧化铁异质结构，存在着大量的Fe-FeOx界面，而在低于该温度的催化剂中，催化剂以FeOx为主，产物则主要为CO2。进一步地理论计算结果显示，在Fe-FeOx界面处，烯烃加氢更难而更容易发生脱附，造就了高烯烃选择性的产物分布。而通过对比该模型中基态和激发态的反应历程得知光催化相比热催化，更容易抑制CO2的产生且促进烯烃的产生，均与实验结果相互吻合。 

　　利用北京同步辐射装置对上述系列不同还原温度下的催化剂进行了进一步的表征。通过X射线吸收近谱分析，当还原温度低于400℃时，铁的状态与一系列氧化铁的状态相同，这表明FeOx为400℃处理温度以下的样品组成。而当还原温度大于等于400℃时，出现了明显的金属态铁的特征峰，意味着零价铁的出现，这表面在还原温度大于400℃后的样品由Fe和FeOx组成。同时，在X射线吸收拓展边分析中，当还原温度升至400℃后，出现了明显的Fe-Fe键，且随还原温度升高而加强，而伴随Fe-O键的减弱，这意味着还原温度提高，更多的Fe单质被还原出来。而锌元素的存在则一直以氧化锌的状态存在。该结果与X射线粉末衍射结果吻合，充分表明了催化剂的组成。 

　　“该工作为光催化制备高附加值的化学燃料提供了一种绿色、可持续发展的方法。”“利用H2O、CO2等丰富的自然资源生产氢燃料和高附加值燃料的人工光合作用被认为是解决环境问题最有希望的解决方案。”华东理工大学王艳芹教授和中国科学院福建物质结构研究所周天华教授分别在发表于2018年12月13日的Cell和2019年5月的Rare Metals上对该工作给予足够的肯定。 

　　该研究在仅有可见光的作用下驱动了费托合成反应的进行，且得到了较高选择性的低碳烯烃产物，避免了传统催化中高温、高压的严苛反应条件。为光能燃料和化工品的制备上提供了可行的新思路。其中，同步辐射光源的表征明确指明了催化剂的结构组成，给出了关键组分Fe的存在状态，为后续的理论解释部分提供了夯实的基础。 

　　发表文章： 

　　Yufei Zhao, Zhenhua Li, Mengzhu Li, Jinjia Liu, Xingwu Liu, Geoffrey I. N. Waterhouse, Yuanshen Wang, Jiaqing Zhao, Wa Gao, Zhaosheng Zhang, Run Long, Qinghua Zhang, Lin Gu, Xi Liu, Xiaodong Wen, Ding Ma, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung, and Tierui Zhang, Reductive transformation of layered-double-hydroxide nanosheets to fe-based heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogenation of CO. Advanced Materials, 2018, 30, 1803127.