(Ni,Fe)S2 黄铁矿介晶体的制备及其用作水氧化前催化剂的性质

　　电解水制备氢气是氢能源利用的一个关键课题，而电解水中阳极氧化产生氧气的半反应（OER）是相对耗能更高的反应，因此寻找性能优异的产氧催化剂，并且探究清楚其中的构效关系，一直是电解水研究中的重要课题。近年来，过渡金属硫化物成为电解水研究的热门催化剂，然而硫化物作为产氧催化剂时是否被完全氧化形成氧化物或者氢氧化物是一个尚有争议的问题。清华大学化学系的一个研究组制备了(Ni,Fe)S2 黄铁矿介晶体，并详细研究了该材料在OER中的性质，研究发现其高活性源于黄铁矿在OER条件下自优化形成的S掺杂氢氧化物。相关的研究成果发表在2018年2月的《Chemical Science》上。 

　　为了探究黄铁矿用于OER的构效关系，该研究组使用玻碳电极进行详细的机理研究。结果发现黄铁矿介晶体进行OER测试前的循环伏安测试中曲线的第一圈与后面的循环表现出极大的差异，通过表征，发现催化剂的形貌和组成在经历循环伏安法之后发生了极大的变化。其形貌由介晶体变为多孔絮状结构，而组成由(Ni,Fe)S2 变为S掺杂的非晶氢氧化物，这个过程可以被称为自优化过程。随后的线性伏安法扫描中，该材料表现出极为优异、稳定的性质，在玻碳电极上电流密度达到10mA/cm2仅需不到260mV的过电势，与同类文献相比表现出更佳的性质。进一步的表征验证了该材料表现出较高产氧法拉第效率，因此是较好的OER催化剂。综合分析可以得出(Ni,Fe)S2 黄铁矿是优异的前催化剂，其电化学条件下自优化形成的S掺杂氢氧化物是更好的活性物种。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）的软X射线吸收谱对比相关氢氧化物、(Ni,Fe)S2 黄铁矿介晶体和S掺杂氢氧化物的Ni和Fe的L边吸收谱（OH系列为含铁量不同的氢氧化物，PC系列为含铁量不同的(Ni,Fe)S2 黄铁矿介晶体，介晶体下面的曲线为相应S掺杂氢氧化物）。在PC-1和PC-2介晶体中，Ni的L边吸收谱中显示经历循环伏安法扫描之后吸收谱没有明显发生变化，并且与氢氧化物有显著区别；初始PC-4显示出不同的Ni L边吸收，但经历循环伏安法扫描之后，吸收谱与PC-1和PC-2的谱相似。一般而言，谱中能量越高的位置表明金属的价态越高，说明Ni在硫化物中的价态相对较低。在Fe的L边吸收谱中，硫化物经历循环扫描之后，显示出双峰，并且高价态位置的峰面积比低价态峰面积大，但比氢氧化物中的比例要小，说明硫化物中高价铁含量相对较低。 

　　这个工作不仅探究了硫化物在OER中的自优化过程，还明确指出了残余的S掺杂对于OER性能的提升。最后，该研究组指出了相关研究中需要值得注意的几个问题：1.为什么S2-离子能够在高氧化性电位下生存？2.经过循环伏安法之后残留的S2-离子如何与氢氧化物结合？3.是否可能以阴离子单原子形式存在？ 

发表文章： 

　　Bing Ni, Ting He-, Jia-ou Wang, Simin Zhang, Chen Ouyang, Yong Long, Jing Zhuang and Xun Wang*, The formation of (NiFe)S2 pyrite mesocrystals as efficient pre-catalysts for water oxidation, Chem. Sci., 2018, 9, 2762-2767.