K基Soot燃烧催化剂的“隔山打牛”

　　Soot催化燃烧是满足重型柴油车国六排放标准的必备技术，一般采用贵金属催化剂，碱金属K被认为是助剂，用于改善Soot与催化剂的接触。但是，前期的工作表明，K在本质上可充当催化活性物种（Journal of Catalysis, 2010, 271: 12; Environmental Science & Technology, 2010, 44: 8254; Scientific Reports, 2014, 4: 4725）。济南大学化学化工学院的一个研究组对K的活性作用进行了深入的研究，相关成果发表在2018年9月15日的“Applied Catalysis B-Environmental”上。 

　　该研究组设计制备了具有隧道结构的KxMn8O16型隐钾锰矿材料，将K离子放到孔道结构中，并用水洗掉外表面K，使K离子与Soot颗粒物理隔绝，结果仍发现了较好的活性和热稳定性，而且K的含量与碳烟的本征燃烧速度呈现正相关性。将高氧化还原性的Mn换成相对惰性的Ti，即KxTi8O16型材料，可得到相似的结论，但活性比KxMn8O16低。这一方面说明了K是活性物种成分而不仅仅是接触促进剂，另一方面，由于K离子限域在结构孔道中，避免了在含水气氛中的流失，从而提高了催化剂的稳定性。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）获得了K、Mn和Ti的K边XANES谱和Mn和Ti的K边EXAFS谱，证明了KxMn8O16中的K离子并不像负载型的K离子可以在表面自由迁移，而是限域在隐钾锰矿的孔道中，与Mn-O物种有弱的相互作用，是相对自由的K离子物种。但是K与Ti-O物种有强相互作用并成键，因此在KxTi8O16中的K离子是一种固定的K物种。进一步，根据KxMn8O16中K的K边XANES谱，发现K离子与Mn-O之间存在电子相互作用，形成d-sp杂化轨道，使K+电子密度增加，具有类似过渡金属d轨道的氧化还原性，从而能活化气相氧，催化Soot燃烧。但是，类似的现象并不出现在KxTi8O16中，从而导致了活性的较大不同。 

　　波兰雅盖隆大学（Jagiellonian University）的Piotr Legutko博士在最新发表的“Topics in Catalysis, 2019, doi: 10.1007/s11244-019-01132-x”论文中大篇幅评论该工作：×××碱金属催化剂的主要问题是有效控制它们的移动性，这对催化活性是关键的因素，但是同时也有稳定性问题。一个避免碱金属不可控流失的可能途径是，将碱金属稳定在过渡金属的结构中。 

　　这个研究为高活性和高稳定性的碱金属Soot燃烧催化剂开发开辟了道路。在这一研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组揭开了K离子活性位的神秘面纱。济南大学化学化工学院博士生导师、该研究组组长张昭良教授这样描述他们的工作：“在该催化体系中，K离子本身并不与Soot接触，而是通过与K离子相连的O-M（M：载体金属）表面的活性氧与Soot发生作用，也就是说K离子隔着O-M“山”，打到了Soot“牛”，该工作打破了K仅作助剂的常规认识。更亮的同步辐射光束线将必定会有助于K活性位精细结构的深度解析”。 

发表文章： 

　　Taizheng Liu, Qian Li, Ying Xin, Zhaoliang Zhang*, Xingfu Tang, Lirong Zheng, Pu-Xian Gao*. Quasi free K cations confined in hollandite-type tunnels for catalytic solid (catalyst)-solid (reactant) oxidation reactions.Applied Catalysis B：Environmental, 232, 2018, 108-116.