蒽激基缔合物平衡构型的面间距离测定
有机发光材料在发光二极管、太阳能电池、生物成像、刺激响应等领域具有潜在的应用价值,其中有机发光材料的激发态构型决定了其光电性质。然而,激发态构型测定一直是有机发光领域的研究难点。由激基缔合物的势能曲线可知,两个分子的面间距离可以决定激基缔合物的发光性质,且基态下二聚体被激发后可以形成激基缔合物。因此,激基缔合物构型可以简化成两个分子的面间距离,为研究有机分子激发态构型提供了捷径和可能。吉林大学邹勃教授和杨兵教授的课题组对蒽二聚体的激发态结构进行了深入的研究,相关的研究成果发表在2018年8月6日的《Advanced Optical Materials》上。
单晶X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)方法可以明确地观察分子构型及堆积结构,但是这种属于基态下的结构,并不能直接反映出激发态结构。时间分辨单晶XRD方法使激发态结构研究迈向新的台阶,其原理是在样品处于激发态时测定二聚体的构型,然而这种研究手段要求晶体具有强的衍射和长的寿命(磷光,寿命为毫秒级),对于有机小分子激基缔合物(寿命通常为纳秒级)面间距离的测量是难以实施的。该课题组研究的具有离散蒽二聚体堆积的晶体,在金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)产生的高压下表现出独特的发光行为:压强小于1.70 GPa时,发射波长表现出压强的非依赖特性;压强大于1.70 GPa时,发射波长逐渐红移。
利用这个独特的发光现象,结合理论计算的蒽激基缔合物势能曲线,可以推测出:由于二聚体激发后自身可以弛豫到激基缔合物平衡构型,无论在基态和激发态平衡构型的距离范围内的任何压强点,最终都会弛豫到激基缔合物平衡构型进行发光,表现出不变的发射波长;当压强进一步增加后,激发态距离被强制性地压缩而不会弛豫到激基缔合物平衡构型,表现红移的发射光谱。这样,光谱开始发生红移的基态距离(1.70 GPa下)即为激基缔合物平衡构型下的面间距离。利用北京同步辐射装置(BSRF),收集了不同压强下蒽二聚体晶体的衍射数据,表明晶胞在压力下被各向异性地压缩,蒽二聚体的两个分子逐渐地靠近,测定了1.70 GPa下蒽二聚体的面间距离即为激发态平衡构型的面间距离,为3.33 ?。
利用离散二聚体堆积在高压下特殊的光物理行为来研究激基缔合物平衡构型,是一个新的研究激发态的方法。不同于瞬态的时间分辨单晶XRD方法,这篇研究工作介绍的方法是一种稳态的。由实验方法得到的蒽二聚体激发态平衡构型下的面间距离,为进一步理解激基缔合物形成、构型和光物理性质提供了实验依据。
高压同步辐射实验在北京同步辐射高压线站完成。特此感谢。
发表文章:
Haichao Liu, Yuxiang Dai, Yu Gao, Hongcheng Gao, Liang Yao, Shitong Zhang, Zengqi Xie, Kai Wang, Bo Zou,* Bing Yang,* and Yuguang Ma. Monodisperse π-π Stacking Anthracene Dimer under Pressure: Unique Fluorescence Behaviors and Experimental Determination of Interplanar Distance at Excimer Equilibrium Geometry. Advanced Optical Materials 6(2018), 1800085.