含官能化侧链的共轭聚合物的设计、合成与光电性能研究

　　 近年来，有机共轭聚合物由于其独特的光电性能，受到广泛关注。由于聚合物具有良好的溶液加工性、机械性能等，因此利用以共轭聚合物为主体的功能材料，有望实现可穿戴、柔性电子设备的制备，推动有机电子学的发展。国内外众多课题组主要通过设计合成新的共轭分子和高分子来调节分子的电子结构和聚集态结构，进而提高载流子迁移率，而研究发现聚合物的侧链不仅可以提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，而且可以影响聚合物的半导体性能。  

　　近几年来，中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室的张德清研究员等在调控侧链改变聚合物半导体性能的研究方面取得了进展。并依托北京同步辐射装置1W1A-漫散射实验站对聚合物的薄膜形态进行了系统性研究。2019年，首先，研究人员通过理性设计，在聚合物侧链中引入胸腺嘧啶氢键基团，得到了侧链含有功能基团的共轭聚合物（图1）。由于侧链间的氢键相互作用，聚合物薄膜的有序性增强；与不含氢键基团的聚合物相比，其聚合物场效应晶体管迁移率由2.4cm²V^-1s^-1提升到9.1cm²V^-1s^-1。随后，利用胸腺嘧啶与金属离子的配位能力，构建了高灵敏度高选择性的有机场效应晶体管气体传感器。 

　　为研究聚合物光电性能提高的原因，在北京同步辐射装置1W1A-漫散射实验站的帮助下，研究人员利用一维GIWAXS表征了聚合物薄膜有序性（图1），发现含氢键结构的共轭聚合物具有较强的XRD信号，其在面外方向显示（X00）堆积信号，为沿侧链方向的有序堆积，在面内方向显示（010）堆积信号，为沿主链方向的π-π堆积。这些结果表明聚合物在衬底上呈现edge-on的堆积方式，这对电荷传输是有利的。此研究结果为聚合物侧链的研究提供了新的思路，该工作发表在《Chemistry of Materials》上 (Chem. Mater. 2019, 31, 1800)。

　　图1 侧链含有胸腺嘧啶基团的共轭聚合物结构及其薄膜一维线性GIWAXS图　　

　　此外，研究人员将偶氮苯基团引入吡咯并吡咯二酮聚合物的柔性侧链，成功构筑了光控双稳态场效应晶体管（图2）。相比与之前文献报道，本研究所提出的功能材料具有如下优势：1）柔性侧链区的较小的位阻使偶氮苯更容易发生光照异构化反应，从而提高器件响应速度；2）利用一种聚合物实现了侧链功能与主链传输输出。相比于文献利用的多组分半导体层与界面修饰器件，本体系中单组分器件可以防止相分离发生，在简化器件构造的同时，提高器件稳定性。器件结果表明：利用该分子材料所制备的光控双稳态场效应晶体管器件具有可逆性和稳定性好、响应速度快、高迁移率等优势。 

　　为研究聚合物电荷传输性能变化的原因，在北京同步辐射装置1W1A-漫散射实验站的帮助下，研究人员利用一维GIWAXS表征了聚合物薄膜有序性随紫外和可见光照的变化（图2），发现在面外方向，聚合物呈现（X00）的侧链方向堆积。当原位紫外光照时，其信号明显降低，进一步可见光照后，其信号恢复为初始态。而面内方向其信号保持不变。这一研究表明：偶氮苯随紫外/可见光照的异构化反应导致侧链堆积发生可逆性变化，从而导致聚合物分子链间传输受到可逆性的调控。结合理论计算，偶氮苯基团的引入，导致分子内和分子间的电荷传输发生可逆性变化。此研究结果为功能化聚合物的研究提供了新的思路，该工作发表在《Advanced Functional Materials》上 (Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807176)。

　　图2 侧链含有偶氮苯基团的共轭聚合物结构及其薄膜一维线性GIWAXS图

　　发表文章： 

　　1. Yizhou Yang, Zitong Liu,* Liangliang Chen, Jingjing Yao, Gaobo Lin, Xisha Zhang, Guanxin Zhang, and Deqing Zhang* Conjugated Semiconducting Polymer with Thymine Groups in theSide Chains: Charge Mobility Enhancement and Application for Selective Field-Effect Transistor Sensors toward CO and H₂S. Chem. Mater. 2019, 31, 1800.

　　2. Jianwu Tian, Lulu Fu, Zitong Liu,* Hua Geng, Yanan Sun, Gaobo Lin, Xisha Zhang, Guanxin Zhang, and Deqing Zhang*. Optically Tunable Field Effect Transistors with Conjugated Polymer Entailing Azobenzene Groups in the Side Chains. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807176.