固相热扩散实现大规模制备CO2电还原薄膜

　　通过电化学还原实现在温和条件下将CO₂高效转化为具有一定经济价值的化学产品，并且同时实现洁净电能的存储，表现出极具潜力的应用前景。因此，开发一种高效的CO₂电还原催化剂是目前亟待解决的问题。单原子催化是近几年催化和材料研究领域非常热门的方向。由于催化剂表面的活性组分高度分散，可以达到非常高的金属利用率。同时活性中心与相邻配位原子发生相互作用，使得活性中心金属电子结构发生变化，因而在一些催化反应中，如CO氧化反应、加氢反应、氧还原反应等，能够表现出非常优异活性和选择性。现在想要通过化学合成实现单原子催化剂的大规模生产仍然存在诸多困难，比如合成工艺复杂、样品对合成条件要求苛刻等。因此，发展一种简单实用、可以大规模制备具有热/化学稳定性的单原子催化剂的合成方法是目前催化领域中亟待解决的问题。 针对上述问题，中科大吴宇恩课题组、南京师范大学李亚飞课题组和牛津大学段昊宏课题组发展了一种简便易行合成方法，通过固相热扩散策略实现了块体金属直接转化为具有分级结构、自支撑结构的单原子催化剂，该方法易于实现工业级增量制备，有广阔的工业化前景。 

　　该研究组发现将三聚氰胺均匀喷涂在镍片表面，在氩气氛围下控制加热温度，使得三聚氰胺转变为氮掺杂的碳层。伴随温度的升高，镍不断从镍金属片中迁移出来并被氮掺杂的碳层捕获。由于氮掺杂的碳层中存在部分镍颗粒，在1273K高温下，氮掺杂的碳层表面形成大量含有孤立镍位点的氮掺杂碳管，进而形成了这种碳管/碳层/碳管的分级结构。降至室温后，类纸状的催化剂薄膜无需任何处理便可以自动从镍片表面脱离，并且对镍片进行简单的抛光处理后即可重复使用。扫描电镜表明样品具有很好的碳管/碳层/碳管的分级结构，透射电镜和球差原子显微镜表明表面氮掺杂碳管中含有大量孤立的镍单原子位点。催化剂薄膜中部的氮掺杂碳层的存在赋予了催化剂一定的刚性和柔性，可以承受一定力度的弯折，表面的碳管进一步增大了催化剂的表面积并且赋予了特殊的表面浸润性。该研究组通过控制镍片的大小即可以在实验室成功制备出各种形状乃至50平方厘米的催化剂薄膜，该方法通过扩大镍片面积即可很容易地实现大规模制备。由于部分镍颗粒被多层石墨烯很好的包裹住，酸溶处理并不能完全除去其中的镍颗粒。但是，通过简单的酸溶处理即可除去表面裸露的镍颗粒，处理后的类纸状的催化剂薄膜可以作为自支撑电极直接被用于CO₂电还原催化中。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获得的EXAFS图谱表明酸溶处理后样品中大部分的镍颗粒被除去，并进一步说明样品中存在大量的Ni-N键，进而验证了催化剂中存在大量的孤立镍单原子位点。同时NEXAFS图谱表明样品在酸溶处理后，样品中的碳氮结构并未发生明显变化。结合CV曲线可以进一步说明，该催化剂在酸溶处理后，剩余的镍颗粒被多层石墨烯很好包裹因而很难参与到电化学反应中来。这种具有分级结构的催化剂薄膜不仅仅具有一定的刚性和柔性，使得其可以被直接用做自支撑电极。同时，表面丰富的碳管在增大催化剂表面积的同时也赋予了催化剂薄膜超亲水和超疏气的特性。文中催化剂薄膜的水接触角接近0°，而气泡的接触角则高达148.3±2.6°，表现出优异的超亲水和超疏气特性。相比于传统方法把催化剂分散在碳纸上，文中具有分级结构的催化剂薄膜产生的CO气泡可以更迅速的从电极表面脱离，因而极大提高了催化剂在大电流工作状态下的稳定性，也使得CO₂电还原条件更接近于实际工业化条件。超亲水和超疏气的特性加快了反应传质，相对于传统胶黏剂（如Nafion、PVDF）辅助下催化剂分散在导电基底（如碳纸、玻碳电极）上电流得到了进一步的提高。并且催化剂合成过程中直接得到电极，无需再分散催化剂，同时也无需胶黏剂和导电基底支持，极大程度上节约成本、减少了工艺流程，催化剂薄膜的易增量制备也使得该催化剂更具有工业化的潜力。如果有兴趣想进一步了解更多关于合成和表征的细节，可以去下载文章对的补充材料和视频。这种通过固相热扩散策略的方法具有一定的普适性，作者通过相同的方法成功制备出具有分级结构的钴单原子催化剂薄膜。 

　　该工作首次报道了利用固相热扩散策略从块体金属直接制备单原子催化剂，并可以实现催化剂的大规模制备，近期发表在Joule上。该方法为其他高效单原子催化剂的设计制备和放大应用提供了新的思路。 

　　发表文章： 

　　Changming Zhao, Yu Wang, Zhijun Li, Wenxing Chen, Qian Xu, Dongsheng He, Desheng Xi, Qinghua Zhang, Tongwei Yuan, Yunteng Qu, Jian Yang, Fangyao Zhou, Zhengkun Yang, Xiaoqian Wang, Jing Wang, Jun Luo, Yafei Li,* Haohong Duan,* Yuen Wu,* and Yadong Li. Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO2 Reduction.2019, 3, 584-594.