碳层负载Cu@CoOx双功能核笼纳米结构用于高效甲醇氧化

　　高效、廉价的甲醇氧化反应（MOR）催化剂有助于推进甲醇燃料电池（DMFC）的实际应用，但是目前的高效催化剂基本都是基于价格高昂且储量稀少的贵金属，因而其应用受到极大地限制。苏州大学功能纳米与软物质研究院的钟俊、邵名望和康振辉课题组合作研究了碳层上负载的Cu@CoOx双功能核笼结构，发现其在碱性环境下具有出色的甲醇氧化催化活性。课题组利用北京同步辐射装置原位吸收谱研究了其工作机理，发现很小的纳米结构中，Cu和Co却分别具有不同的作用，Co是真实的催化中心而Cu起着吸附甲醇的作用。相关研究成果发表在2019年5月5日的《Applied Catalysis B: Environmental》上。 

　　实验发现该Cu@CoOx核笼纳米结构是一种优异的甲醇氧化催化剂，在0.8 V (vs. SCE)的电势下，其面积比活性和质量活性分别达到150.41 mA cm^-2和467.94 mA mg^-1，是发表时性能最好的非贵金属甲醇氧化催化剂之一。除此之外，该Cu@CoOx核笼纳米结构还展现了优越的稳定性（≥ 10800 s）。甲醇吸收实验数据显示Cu是甲醇的吸附中心。同步辐射原位吸收谱数据显示，在甲醇氧化反应过程中随着偏压的增大Co表现出了较高的CoOx（Co⁴⁺ ）状态，可以作为很好的活性位点来加速催化反应进行；有趣的是，在同样的正偏压下Cu却依然保持金属价态，证明其不是催化活性中心。同步辐射原位谱学揭示，这种小的核笼纳米结构中不同元素可以展现不同的作用，但可以协同作用提高甲醇氧化的效率。该反应很好的体现了同步辐射原位吸收谱在揭示反应机理方面的重要作用。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF, 1W1B）进行了原位X射线吸收谱实验，揭示在MOR反应中随着电压的升高，Co的价态不断在发生变化，当外部施加电压达到0.83 V vs. SCE时，CoOx以Co⁴⁺中间态形式存在，高氧化态的Co⁴⁺可以有效氧化甲醇继而加速MOR过程，提高效率。此外，当反应结束（0 V vs. SCE），CoOx也回到初始状态，进一步证明Co是真实活性位点，在不同电压下可以其化学态会随之变化。Cu在反应过程中保持低价态。 

　　发表文章： 

　　Yue Sun1, Yunjie Zhou1, Cheng Zhu, Wenjing Tu, Huibo Wang, Hui Huang, Yang Liu*, Mingwang Shao*, Jun Zhong*, Shuit-Tong Lee, Zhenhui Kang*, Synergistic Cu@CoOx core-cage structure on carbon layers as highly active and durable electrocatalysts for methanol oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 2019, 244, 795-801.