高效电催化还原CO2

　　二氧化碳(CO₂)是主要的温室气体，同时也是廉价、无毒、丰富、可再生的C1资源。将CO₂转化为高附加值化学品具有碳资源合理利用和环境保护双重意义，符合可持续发展的要求。其中，采用电化学方法将CO₂转化为液体燃料和高附加值化学品，是具有重要应用前景的技术路线之一。其关键问题是设计高效催化体系，实现在低起始电位、低过电位、高电流密度下CO₂的高效催化转化。中科院化学所韩布兴课题组对高效电催化还原CO₂反应进行了深入的研究，相关研究成果发于《Angewandte Chemie international Edition》和《Nature Communications》上。 

　　利用可再生电能驱动CO₂还原制备CO，是潜在的可以替代化石燃料合成CO的方法。该研究组以α-Co(OH)₂为载体，设计合成了单原子Ir催化剂，并用于电催化还原CO₂反应中。1结果表明，在KHCO₃水溶液中，当负载量为1.7wt%的单原子Ir作为催化剂时，CO的法拉第效率可以达到97.6 %，TOF可以达到38290 h^-1，这是目前文献中所达到的最高值。在相同的实验条件下，2 nm Ir纳米颗粒则几乎没有催化活性。通过电化学活性表面积的测定，我们发现单原子Ir催化剂是2 nm Ir纳米颗粒的23.4倍，这有利于CO₂捕获第一个电子形成CO₂^·-中间体。而作为5d过渡金属，Ir原子拥有多余的空d轨道，有利于CO₂^·-的稳定，进而有利于CO生成。 

　　图1. (a,b) 单原子Ir催化剂的X射线吸收谱（XAS）。(c) 单原子Ir催化剂在电催化还原CO₂反应过程中，不同反应时间Ir的X射线吸收近边结构谱图（XANES）。 

　　他们首先利用在北京同步辐射装置1W1B和1W2B两个实验站获取的X射线吸收谱（XAS）对单原子催化剂的电子结构进行考察。从X射线吸收近边结构谱图（XANES）可知（图1a），单原子催化剂中Ir的价态处于0价和+4价之间。通过对扩展X射线吸收精细结构谱图（EXAFS）的傅里叶变换（图1b），证实单原子催化剂中Ir存在Ir-O和Ir-Co配位，不存在Ir-Ir配位，表明Ir以单位点的形式存在于载体α-Co(OH)₂上。此外，他们还利用原位X射线吸收谱（XAS）证实了单原子Ir催化剂在电催化还原CO₂生成CO反应过程中的稳定性（图1c）。该工作为如何将催化剂从无催化活性转变为高催化活性提供了一个行之有效的方法。 

　　另外，该研究组进一步发现铜配合物衍生铜-氧化亚铜（Cu-Cu₂O）催化剂可高效电催化转化CO₂为C2产物。他们采用电合成的方法在Cu基底上生长Cu配合物，发现在CO₂电还原过程中Cu配合物很快原位还原为三维树枝状结构的Cu-Cu₂O复合物。这种催化剂对于CO2还原为C2产物（乙酸和乙醇）具有突出的催化性能。在施加电位为-0.4 V vs RHE条件下，C2产物的法拉第效率可达到80%，电流密度为11.5 mA cm^-2，乙酸和乙醇的过电位仅为0.53V和0.48V。 

　　由于前驱体- Cu配合物是生成树枝状Cu-Cu₂O的关键。他们利用同步辐射光源获得了前驱体分形结构解析，研究了配体种类对Cu配合物粗糙度的影响（图2）。从小角X射线散射（SAXS）结果可知，电化学原位法制备的Cu配合物中存在表面分形（Ds），说明配合物表面粗糙。结果显示，Cu配合物-1具有较大的粗糙度，更有利于生成树枝状Cu-Cu₂O，增大电极的比表面积。 

　　图2 前驱体铜配合物的SAXS分形结构分析 

　　他们采用X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究了以Cu配合物为前驱体制备的Cu-Cu₂O/电极在电解过程中Cu和O元素化学状态的变化（图3）。从XAFS结果可知（图3a, b），Cu箔、Cu2O和CuO参比电极的特征峰分别是8979.1、8980.9和8984.3eV。随着氧化程度的增加，Cu的吸附边（E0）的能量逐渐增加。说明随着电解时间的增加，电极上存在CuI和Cu0 的特征峰。同时，Cu的K边k2χ(k)振荡曲线及傅里叶转换FT(k3χ(k))结果也表明（图3c, d），电极在还原过程中存在Cu-O和Cu-Cu配位。结果显示，随着电解时间的增加，Cu配合物逐渐还原为Cu-Cu₂O，且还原5分钟后的组成和形态稳定。正如预期，Cu基质上的Cu配合物可充当模板形成3D树枝状结构的Cu-Cu₂O电极，这一混合状态对于电化学还原CO₂反应非常有利。  

　　图3. Cu-Cu₂O-1电催化剂在CO₂还原过程中的精细结构变化：不同电解时间的O-K边（a）和Cu-K边（b）的 XAFS谱图；不同电解时间的Cu K边的振荡函数k2χ(k)（c）; 不同电解时间傅里叶转换结果FT(k3χ(k))（d）。 

　　在这一研究工作中，利用同步辐射技术完成了催化剂在反应前后的结构解析，这对揭示催化剂在反应过程中的变化规律至关重要。实验结果表明，催化剂优异的催化性能源于催化材料与基底电极之间极低的接触电阻、催化材料中的大量缺陷以及适宜的CuI/Cu0比。本工作为CO₂电还原为C₂产物的催化剂设计提供了新的思路。 

　　发表文章： 

　　1. Xiaofu Sun, Chunjun Chen, Shoujie Liu, Song Hong, Qinggong Zhu, Qingli Qian, Buxing Han, Jing Zhang, Lirong Zheng, Aqueous CO₂ reduction with high efficiency using α-Co(OH)2-supported atomic Ir electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4669-4673. 

　　2. Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu, Buxing Han, Carbon dioxide electroreduction to C₂ products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex, Nat. Commun. 2019, 10, 3851.