全pH的高活性电解水析氢催化剂:非晶硫化钌

　　电催化析氢反应是一种高效的生产氢燃料的方法，并且可用于可再生能源的储存。目前使用的铂系催化剂，由于成本高且储量十分有限的缺点，严重制约着铂基催化剂的大规模应用。最近几十年，人们在降低催化剂成本，增加催化活性和提高稳定性方面已经做出了巨大贡献，众多非贵金属基的催化剂被开发和使用，但是大多数的非贵金属基催化剂很难满足全pH工作的条件。电催化析氢反应过程中带来的催化剂表面pH变化很容易导致这类催化剂活性降低甚至失去活性。为此北京化工大学孙晓明教授课题组将非晶硫化钌（钌的价格只有铂的1/3）与石墨烯进行复合开发了一种具有类铂活性的电化学析氢催化剂，其在酸性，中性和碱性条件下都可以稳定工作，可以有效地抵御催化过程中催化剂表面pH的变化，相关成果于2019年9月17日作为内封面文章（inside cover）发表在《Small》上：https://doi.org/10.1002/smll.201904043。 

　　该课题组的相关人员利用简单的水热法实现了非晶硫化钌纳米颗粒在石墨烯上的均匀负载。由于硫化钌是非晶态的，在晶体学上，它是长程无序短程有序的，更有利于催化剂活性位点的暴露。通过电化学研究表明其在酸性，中性和碱性的环境中可以达到类似铂催化剂的催化活性，甚至在中性条件下略优于铂碳。由于非晶硫化钌能够耐受pH的变化，并且其是原位生长在石墨烯三维卷曲结构中，因此在不同电流密度下均表现出优异的电催化稳定性。在初始电流密度为50 mA/cm2的状态下工作12小时几乎没有性能的衰减。通过Tafel斜率分析，作者发现非晶硫化钌和石墨烯复合物在催化过程中是按照HER的Volmer-Heyrovsky机理进行的，是一种单活性位点催化机理。DFT计算同样说明存在孤立活性位点的硫化钌基催化剂对氢的吸附能力不强也不弱，复合Sabatier原理，具备类铂催化剂的性质。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站的X射线吸收谱分析，作者对此种催化剂在完成电催化析氢反应前后钌的配位情况进行了细致的研究，确定了在催化剂中钌存在类似单原子的状态。初始的硫化钌与石墨烯的复合物中，存在Ru-S和Ru-S-S的配位信号，但是在电催化析氢反应测试以后在此催化剂中只能检测到Ru-S的第一壳层的配位结构，检测不到任何第二壳层的配位情况，没有类似Ru-Ru和Ru-O-Ru的配位，因此可以推测在RuSx中两个Ru之间的距离相对较远，钌作为活性位点时倾向于完成单位点的催化过程。作者表示同步辐射对催化剂中单位点催化机理的确认提供了很大帮助。 

　　综上所述，这项工作对非晶材料完成催化时的机理提出了新的见解，并且本工作制备催化剂的方法简单易于工业化且活性和稳定性高，在未来电解水制氢领域有很大的应用前景。 

发表文章： 

　　Pengsong Li, Xinxuan Duan, Shiyuan Wang, Lirong Zheng, Yaping Li, Haohong Duan*, Yun Kuang* and Xiaoming Sun*. Amorphous Ruthenium-Sulfide with Isolated Catalytic Sites for Pt-like Electrocatalytic Hydrogen Production Over Whole pH Range. Small 2019, 15, 1904043.