球磨法引入自掺杂缺陷提高石墨烯的双电层电容性能

　　缺陷是影响炭材料储能和电催化性能的重要影响因素之一。炭材料中的缺陷类型可分为外来掺杂缺陷（包括各类官能团和杂原子等）和自掺杂缺陷（包括空位、Stone-Wales缺陷、边缘、位错、晶界等）两大类，其中自掺杂缺陷可能破坏炭材料的本征结构和导电网络，因而被认为是造成电容器循环和倍率性能下降的因素。只有少数工作发现自掺杂缺陷对炭材料的电容性能的有利影响，他们将其归因于自掺杂缺陷改变了炭材料局部的电荷分布，或提供了量子电容等。但这些工作都是在模拟计算或者理想模型材料（如单层石墨烯）的基础上进行的，缺陷密度对炭材料电化学性能的影响以及作用机理、如何在炭材料中可控地引入缺陷结构等问题尚不明确。 

　　该研究组通过氩气气氛球磨处理在膨胀石墨烯（EG）中可控引入自掺杂缺陷制备了缺陷石墨烯（DGB），发现球磨后具有超低比表面的炭材料表现出比球磨前更高的容量，同时具有良好的倍率性能。通过电化学测试和计算证明，DGB中自掺杂缺陷可以作为活性位点提供大量双电层容量，缺陷密度（ID/IG）每提高一单位可以提供114 Fg^-1的比容量；单位比表面电容贡献值高达7.91 Fcm^-2，远远超过石墨烯的理论值（0.21 Fcm^-2）,其中自掺杂缺陷贡献达4.81 Fcm^-2。此外，球磨带来的致密化效果显著提高了石墨烯的堆积密度（0.917 gcm^-3）和体积性能。相关的研究成果发表在2019年4月10日的《Advanced Functional Materials》上。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）4B9B-光电子能谱实验站的技术获得的DGB中能带结构。C1s谱图中介于π*峰（~286eV）和σ*峰（~293eV）之间的峰位对应于sp3构型以及边缘和缺陷结构处形成的C-H键，从谱图可以看出，球磨处理后该峰的强度明显提高，进一步证明球磨处理增加了材料中的缺陷密度，这一结果与拉曼和XPS测试结果一致。 

　　该研究通过简单的球磨法在石墨烯中引入大量自掺杂缺陷作为离子吸附活性位点，提高石墨烯材料的双电层容量，并保持材料良好的倍率性能。球磨带来的致密化效果还显著改善了石墨烯材料的体积性能。本工作揭示了自掺杂缺陷对炭材料电化学性能的影响和储能机理，为设计开发高性能致密炭电极材料提供了思路。 

　　发表文章： 

　　Yue Dong, Su Zhang, Xian Du, Song Hong, Shengna Zhao, Yaxin Chen, Xiaohong Chen, and Huaihe Song* Boosting the Electrical Double-Layer Capacitance of Graphene by Self-Doped Defects through Ball-Milling. Adv. Funct. Mater. 29 (2019), 1901127.