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时间分辨X射线吸收谱打开光催化CO2 还原反应的“黑匣子”
2020-03-20|文章来源:多学科中心 |【
 

  日前,Journal of the American Chemical Society在线发表了文章 “Tracking Mechanistic Pathway of Photocatalytic CO2 Reaction at Ni Sites Using Operando, Time-Resolved Spectroscopy”。文中介绍,中国科技大学熊宇杰光催化团队与高能所陶冶的X射线时间分辨团队、北师大张文凯超快光谱团队合作,利用时间分辨同步辐射X射线吸收谱和瞬态吸收光谱,成功捕捉到三联吡啶镍(II)催化剂在CO2反应过程中的动态配位和电子结构信息及电子转移行为,并结合DFT理论计算,揭示了均相光催化CO2还原整个反应途径。 

  利用太阳能将CO2催化转化为化学燃料和化学品原料,是同时应对能源危机和环境污染非常有前景但同时也极具挑战性的策略。大量的研究致力于探索和开发高效的光催化CO2还原催化剂,以实现人工光合作用。然而在反应过程中催化剂的配位和电子结构如何动态演化仍是一个黑匣子,这成为理解其反应途径的瓶颈。 

  此项工作中发挥关键作用的时间分辨同步辐射X射线吸收谱(TR-XAS),是在高能所北京同步辐射装置1W2B光束线站完成。科研人员利用TR-XAS,捕捉到激光激发0.4微秒后Ni(II)催化反应中心形成还原态的Ni(I)中间体,具体过程为:一个三联吡啶配体从Ni(II)催化剂分子中脱离,中心Ni离子与CO2CH3CN发生配位,最终形成非中心对称的几何结构。 

  这项工作增强了对光催化CO2还原反应机理的认识,为设计和开发先进光催化体系提供了指导。高能所展飞和陶冶,分别是文章的共同一作和共同通讯作者。 

  高能所TR-XAS探测是基于高能同步辐射光源验证装置工程实现,其利用激光pump-Xprobe技术,2017年获得了皮秒X射线吸收谱,2019年将探测下限提升了20倍,达到0.3mM,并获得亚mM时间分辨X射线吸收扩展边谱,其后又发展了基于直接拟合TR-XAS差分扩展边和近边谱的吸收谱分析方法该团队从2016年利用APS光源进行光催化时间分辨X射线吸收谱实验,到利用自研TR-XAS方法,已表明其在实验方法、数据解析和应用上取得长足进展,这将进一步推动X射线时间分辨方法发展和应用。 

 

  左图:TR-XAS探测示意图,右图:Ni(II)光催化剂TR-XAS (a)基态实验谱(黑线)及其拟合谱(红线)和重构的中间态拟合谱(蓝线)。(b) 根据实验基态谱优化后的催化剂基态分子结构。(c) 催化剂基态谱(黑虚线)和激光激发后0.4 μs的瞬态(红实线)X射线近边吸收谱,三次重复扫描的中间态差分谱(差分谱由激发态谱减去基态谱得到)及差分谱拟合曲线(蓝线)。(d) 差分谱拟合得到的Ni中间态分子结构。 


 
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