NEXAFS探测表面化学过程中的轨道层次作用物理机制

　　纳米表面效应是指纳米材料的表面结构状态对其物理与化学性质所施加的调控作用，而揭示纳米表面化学电子和轨道层次的作用本质是纳米科学、表面科学、团簇科学、表面发光及纳米合成等物质科学领域长期以来共同的基础难题。表面配体仅能局部地扰动最表层原子的成键方式与电子结构，而这些局部变化的电子结构信息会被占多数的内部原子的信号掩蔽，为实验解析表面化学轨道层次的机制带来困难。2D材料所具有的巨大比表面积能最大程度地提高表面配体与内部原子的比例，最大限度地改变材料的电子结构并产生最显著的表面效应，是实验与计算研究纳米表面化学作用机理的理想模型体系。 

　　图1. NEXAFS表征乙二醇配体诱导的TiO2纳米片表面轨道重构机制。 

　　北京化工大学相国磊与清华大学王训等人以0.4纳米厚的TiO2纳米片为模型体系，通过调控表面乙二醇配体的覆盖度，系统研究了表面配体调控禁带宽度与光学性质的物理本质。如图1所示，增加乙二醇的覆盖度能够增加TiO2纳米片的禁带宽度，且覆盖度越大其影响越显著。他们与北京同步辐射装置的王嘉鸥副研究员合作，利用软X射线吸收光谱技术探索了配体覆盖度对TiO2纳米片导带电子结构的调控机理。Ti-L和O-K边吸收数据表明表面乙二醇配体的存在能够降低t2g能带的强度以及eg能带的宽度，说明Ti-3d原子轨道在晶格中的离域被削弱，被定域到表面化学键中。这种配体诱导的轨道重构作用是表面化学最核心的电子结构特征，也是普适性的物理规律。 

　　通过结合实验探究、计算模拟与理论分析，研究人员提出了揭示表面配体及配体覆盖度调控纳米材料电子结构与性能机制的纳米尺度协同化学吸附理论。如图2所示，该新型纳米尺度吸附模型的本质在于表面配位化学键诱导的协同轨道重构作用，使配体能将表面原子的价原子轨道从离域的能带状态极化到定域的表面吸附键中，进而实现对纳米材料本征电子结构和性质的调控。 

　　图2. 纳米尺度协同化学吸附理论图示。 

　　纳米尺度协同化学吸附理论的要点如下： 

　　1.作用机理: 配体通过形成表面配位化学键与纳米材料表面发生化学吸附；表面化学键中的轨道重叠作用诱导表面原子价原子轨道成键构型的重构，实现对纳米材料表面原子局部电子结构的扰动；大量配体的集体作用对纳米材料的能带电子结构及性质表现出协同调制。 

　　2.物理图像：(1)表面没有配体吸附时，表面价原子轨道优先拓展到晶格的Bloch电子态参与能带的形成，此时表现出纳米材料本征的电子结构特征。(2)当配体的前线分子轨道与表面原子的价原子轨道满足形成分子轨道的条件时，便可通过MO-AO间的重叠形成表面配位化学键。新形成的化学键能够弱化分子与表面原子原有的成键与电子状态，实现对分子的活化以及材料电子结构和性能的调制。对固体表面，化学吸附态能将表面原子的价原子轨道从离域的能带状态极化重构到定域的表面化学吸附键中，此为配体调控纳米材料性质的物理化学本质。(3)表面配体诱导的轨道重构及其对电子结构与性质的影响程度与表面配体的覆盖度呈正相关，覆盖度越大则纳米材料的电子结构被调控的程度越大，各种纳米表面效应表现得越显著。 

　　3.作用结果: (1)对纳米材料，表面价原子轨道被极化再分配到表面化学键中，该过程使得能带的强度降低，导致相应能带的宽度变窄，能带边的位置发生移动，能带内的态密度进一步量子化，表面原子的反应活性进一步提高。这种内在电子结构的变化深刻影响着纳米材料的光、电、磁及催化等物理与化学性质，此为纳米材料表面效应的电子本质。(2)对配体分子，化学吸附的强度既是表面活性的度量，又是吸附态稳定性的度量。该强度随着覆盖度的增加而增强，这种正相关效应导致纳米材料表面一旦被配体吸附就将自发实现吸附饱和。 

　　相关工作发表在《Nano letters》(Nano Lett., 2018, 18, 7809-7815)上。 

发表文章： 

　　Guolei Xiang, Yan Tang, Zigeng Liu, Wei Zhu, Haitao Liu, Jiaou Wang, Guiming Zhong, Jun Li and Xun Wang, Probing Ligand-Induced Cooperative Orbital Redistribution That Dominates Nanoscale Molecule–Surface Interactions with One-Unit-Thin TiO2 Nanosheets, Nano Lett., 2018, 18, 7809-7815.