SAXS研究无盐阴/阳离子表面活性剂混合聚集体的微观结构

近二十多年来，典型表面活性剂溶液体系━阴/阳离子表面活性剂混合溶液的聚集行为和相转变一直是表面活性剂与软物质科学的热点研究内容。由于阴/阳离子表面活性剂之间的静电相互作用，它们在溶液中形成离子对，降低了极性头基所占据的截面积，在溶液中易于形成具有双层结构的聚集体，比单一表面活性剂表现出更高的表面活性。阴、阳离子表面活性剂载溶液混合后，他们的反离子在溶液中可形成无机盐，屏蔽了阴、阳离子表面活性剂之间的静电斥力，在等摩尔比附近的范围内混合会产生沉淀。

山东大学胶体与界面化学重点实验室的郝京城课题组设计了离子交换的方法，将阳离子表面活性剂的反离子交换为OH−离子，然后与长链烷基脂肪酸反应，制备了无盐阴/阳离子表面活性剂混合溶液体系。这类体系由于没有盐的生成，离子强度低，没有静电屏蔽效应，在等摩尔比时也不产生沉淀，且有丰富的相行为和相结构。研究表明这类体系容易形成具有表面活性剂双层结构的囊泡及平面层状结构等，且稳定性较高。因而，可为相关材料科学研究提供奇特模板效应，具有重要的研究价值。

该课题组利用BSRF-1W2A和4B9A束线的小角散射（SAXS）技术研究了十四烷基三甲基氢氧化铵（TTAOH）和月桂酸（LA）混合体系在不同表面活性剂总浓度（cT）及阴、阳离子表面活性剂摩尔比（ρ= nLA/nTTAOH）时的相行为及聚集结构。当cT = 9.13%，ρ = 0.88时，其SAXS的二维衍射花样呈同心圆环分布，在散射曲线中观察到了三个比较明显的散射峰，其散射矢量之比为1:2:3，证明溶液中形成的聚集体具有层状结构（图1），层间距为19.5 nm。随着cT的降低，水层厚度增加，层间距逐渐增大。当cT = 6.59 和4.90 wt%时，层间距分别为22.7 nm和36.0 nm。

脱氧胆酸（DeCA）是胆汁酸的一种，在结构上具有刚性、平面相亲性及生物降解性，是人体内胆固醇代谢的一种产物。用DeCA替代等摩尔浓度的TTAOH和LA混合体系中的LA，并保持DeCA和LA的总摩尔浓度与TTAOH相等。由于LA和DeCA在分子结构及亲水-疏水性质上的巨大不同，随着DeCA在混合酸中摩尔分数（xDeCA）的增大，溶液逐渐从原先的囊泡结构转变为平面层状结构，最后转变为胶束，显示了DeCA独特的分子结构对聚集体转变的重大影响。SAXS研究（图2）表明：当xDeCA=0.2时，可观察到两个明显的衍射峰，其散射矢量之比为1:2，具有层状结构，层间距约为43 nm，与cryo-TEM观察结果吻合。当xDeCA=0.3 时，只观察到了一个明显的衍射峰，但其峰位置与xDeCA = 0.2时一致，说明二者在结构演化上的连续性。

图1. TTAOH/LA混合体系在Lα相的样品的SAXS二维衍射图样（左）及散射峰分布图（右）。样品的浓度为9.13%，ρ = 0.88。

图2. 100 mM、等摩尔比的TTAOH/(DeCA + LA)混合体系当xDeCA分别为0.2（a）和0.3（b）时的SAXS散射曲线。

研究无盐阴/阳离子表面活性剂的相行为随浓度、温度、阴阳离子表面活性剂摩尔比的变化，以及其他分子对相行为的影响具有重要意义。第一，有助于理解聚集体形成过程及相转变的影响因素；第二，为阴/阳离子表面活性剂混合体系在医药及生物领域的实际应用提供指导意义；第三，为构筑具有一定构型和功能的聚集体提供依据。

发表文章：

1.　　　 Hong-Guang Li1, Jing-Cheng Hao,2* et al., Phase Transition in Salt-Free Catanionic Surfactant Mixtures Induced by Temperature, Langmuir, 26(2010), 34–40.

2.　　　 Changcheng Liu2, Jingcheng Hao,2* et al., Phase Behavior and Rheological Properties of Salt-Free Catanionic Surfactant Mixtures in the Presence of Bile Acids, J. Phys. Chem. B114(2010), 9795–9804.

1Department III, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, Poland. 2Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry, Shandong University, Ministry of Education, Jinan 250100, P. R. China.

* To whom correspondence should be addressed. E-mail: jhao@sdu.edu.cn.