卟啉有序膜结构及其与金属络合的原位同步辐射研究

卟啉(porphyrin)是卟吩环上带有取代基的同系物及其衍生物的总称，广泛存在于自然界生命体系中，并具有重要功能，如血红蛋白、细胞色素P-450、起酶催化作用的过氧化氢酶、维生素B12、叶绿素等都含有卟啉类化合物结构单元。人类对于卟啉类化合物的探求不仅促进了结构化学和理论化学的发展，还为开发具有新奇的光、热、电、磁特性的功能材料提供了理论基础和方法指导。

图 1　卟啉（porphyrin）分子的结构图。

近年来，由于卟啉具备一定的充当功能纳米器件活性位的潜力，其有序分子膜显示了极其诱人的应用前景，因此系统研究卟啉分子在衬底表面上的构型及其与表面的相互作用具有很大意义。基于同步辐射光偏振性的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）被认为是进行该项研究的有效方法。

　　 (a)　　　　　　　　　　　  (b)　　　　　　　　　　　　 (c)

图2　逐步调变入射光角度时多层2HTPP薄膜(~7个单层)的碳的K边(a)和氮的K边(b)的NEXAFS谱以及超高真空环境下2HTPP与金属Ni原位络合生成NiTPP的系列N 1s谱(c).

中国科学技术大学朱俊发研究组利用超高真空热沉积技术在Au(111)表面制备出了有序2HTPP（结构见图1）多层薄膜，在北京同步辐射装置（BSRF）利用碳的K边和氮的K边NEXAFS表征手段原位研究了该多层膜的有序性及其构型，结果见图2(a)和(b)。分析表明卟啉分子并不是完全平躺在衬底表面的，四个对位苯基亦不是完全垂直于卟吩环，为达到最低能量构象，表面局域化的分子自身会存在一定的形变扭曲。此外，该研究组还利用XPS原位实时跟踪了2HTTP有序薄膜由多层逐步向单层的衍变过程。

常规条件下金属卟啉易受周围气氛影响，如铁卟啉（FeTPP）极易被氧化，若能在超高真空环境下原位制备金属卟啉，则可以有效避免这一点。目前，该研究组实现了利用有序2HTPP单层膜与金属络合生成金属卟啉的原位制备，并利用同步辐射光电子能谱对2HTTP与金属Ni的表面配位化学反应进行了系统研究（见图2(c)）。通过与标准样品NiTPP作对比，发现2HTPP单分子层与热蒸发沉积的Ni原子之间发生如下的原位络合反应：

　　　　　　　　 Ni(ads) + 2HTPP(ads) ® NiTPP(ads) + H2(g)

且反应与2HTPP或Ni的先后沉积顺序无关，NiTPP的产率均很高。

鉴于卟啉类化合物在生命体的新陈代谢以及新型材料的开发中扮演着重要角色，对卟啉(包括金属卟啉)类化合物的深入研究具有非常重要的意义。该研究组的研究成果进一步完善了卟啉分子络合反应体系，有利于深入认识卟啉分子与金属衬底界面之间的相互作用机制，为表面配位化学的发展提供了一定的实验依据。

发表文章:

Min Chen,¹ Xuefei Feng,¹ Liang Zhang,¹ Huanxin Ju,¹ Qian Xu,¹ Junfa Zhu,^1,* J. Michael Gottfried,^2,* Kurash Ibrahim,³ Haijie Qian,³ and Jiaou Wang,³Direct Synthesis of Nickel(II) Tetraphenylporphyrin and Its Interaction with a Au(111) Surface: A Comprehensive Study. The Journal of Physical Chemistry C.2010,114,9908-9916

¹ National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, People’s Republic of China

² Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Egerlandstr. 3,  91058 Erlangen, Germany

³ Laboratory of Synchrotron Radiation, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, People’s Republic of China

^* To whom correspondence should be addressed. E-mail: jfzhu@ustc.edu.cn(J.F.Z.), 　michael.gottfried@chemie.uni-erlangen.de (J.M.G.).