新型水溶性铼配合物的合成及电化学应用

Re(I)三羰基联吡啶类的配合物具有典型的金属到配体的荷移跃迁(MLCT)即[dπ(Re) ®π*(N^N)]，伴有丰富的光物理化学性质，而且其吸收光谱在可见光区。铼配合物具有发光产率高、化学稳定性、光化学稳定性等优点。目前，对Re(I)羰基二亚胺类配合物的研究及应用的报道很多，但是关于水溶性的Re(I)配合物的报道却比较少，这限制了其在生物分析方面的研究应用。福州大学部重分析实验室的李梅金课题组通过配体的修饰，在Re(I)配合物上引进具有水溶性的季铵盐基团以及改变配合物的电荷数，获得了两种具有水溶性的Re(I)配合物[Re(CO)3(L1)(AN)](PF6)2和[Re(CO)3(L2)(AN)](PF6)3，并相关研究成果发表在2012年6月11日的《Dalton Trans》上。

该研究组通过在铼配合物上引入季胺盐配体和乙腈分子，结果表明Re(I)配合物具有较好的水溶性。循环伏安法研究发现其具有良好的电化学性质。另外，该课题组还通过电致化学发光实验验证了该配合物中金属到配体的三重激发态的荷移跃迁的存在。

利用北京同步辐射装置（BSRF）3W1A-生物大分子实验站获得的0.800 Å分辨率的铼配合物[Re(CO)3(L1)(AN)](PF6)2和[Re(CO)3(L2)(AN)](PF6)3的晶体结构。两个配合物都是由一个Re原子、一个联吡啶的季铵盐配体、一个乙腈分子和三个羰基组成，其中三个羰基以特定的角度连接中心离子Re(I)，形成了接近于八面体的形状。配合物[Re(CO)3(L1)(AN)](PF6)2和[Re(CO)3(L2)(AN)](PF6)3中Re(I)-C的键长与文献报道的其他类似的二亚胺类Re(I)配合物的相关数据相一致。在配合物[Re(CO)3(L1)(AN)](PF6)2和[Re(CO)3(L2)(AN)](PF6)3中以Re(I)原子为中心形成的N(2)-Re(1)-N(1)的夹角分别为74.85°和75.0°均小于90°，这样的角度有利于联吡啶配体和Re(I)形成近八面体的结构。

在共反应物TPrA和DBAE存在的条件下，该Re(I)化合物能够使曲拉通X-100在的电致化学发光强度增强约190倍。该工作表明铼羰基配合物在曲拉通水溶液中具有强烈的电致化学发光信号，也预示着Re(I)配合物在作为电致化学发光探针在分析化学领域无穷的发展潜力。在该研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组解开了该小分子铼配合物结构，为分析配合物工作原理提供了有力的帮助。更亮的同步辐射光束线将必定会有助于解析更多更为微小的晶体结构，为探针材料的发展贡献更大的力量。

发表文章：

Mei-Jin Li*, Xing-Liu, Yun-Qin Shi, Rui-Jia Xie, Qiao-Hua Wei, Guo-Nan Chen. Synthesis, structure, photophysics and electrochemiluminescence of Re(I) tricarbonyl complexes with cationic 2,2-bipyridyl ligands. Dalton Trans., 41, 10612–10618, 2012.