结晶高分子材料微纤化的微观机理

　　高分子材料最广泛的用途是用于结构材料，其在受到外力作用下的形变及破坏行为是决定材料能否长期有效服役的关键因素。相比于其它材料，高分子材料因其特定的长链缠结结构及加工成形中过程形成的非平衡取向结构而展现出复杂的外力依赖行为。特别是多数高分子材料还具有半结晶结构，厚度远小于分子链长的片晶叠层中间充满了高度缠结的分子网络，还存在很多联接相邻片晶的系带分子（tie molecules），结晶高分子材料的使用温度通常在片晶的熔点与非晶区的玻璃化温度之间，也就是说制品在服役过程中呈现硬的结晶相与软的非晶缠结网络的复合结构，这些复杂的结构特征使得学术界对结晶高分子材料形变机理的认识一直存在很多争议。从结构上看，高分子材料的拉伸形变导致材料内部的微观结构从各项同性的球晶结构转变为分子链沿拉伸方向取向的纤维晶结构，这一过程也被称为微纤化过程。因此，认识高分子材料拉伸形变的机理就是厘清微纤化过程的微观机制。文献中对这一微纤化过程有两种截然不同的看法：一是认为微纤化是藉由片晶间、片晶内及晶面间的滑移过程来完成的；第二种观点认为这一微纤化过程是通过应力诱导的原始片晶熔融再沿拉伸方向重结晶实现的。 　 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）获得的聚1-丁烯在高温形变过程中的2D WAXD演化过程。先在30^oC预拉伸至一定应变处，少量的晶型II完全转变为稳定态的晶型I，然后在115^oC拉伸，亚稳态的晶型II沿拉伸方向重新出现。 

　　为验证这一过程中的应力诱导的原始晶块熔融及重结晶过程。长春应用化学所的研究组选择具有多种晶型结构的聚丁烯-1作为研究对象，在北京同步辐射装置4B9A衍射站开展了原位广角衍射研究。聚丁烯-1通常从熔体结晶生成亚稳的晶型II，晶型II然后会逐渐通过固－固相转变成为稳定的晶型I，在转变过程中分子链从11/3螺旋变为3/1螺旋，也就是沿分子链方向伸展大约14%。通过在相对高温的条件下(低于熔点)，拉伸具有稳定晶型I的聚丁烯-1样品，该研究组发现在过程中生成大量的不稳晶型II，因为晶型I到晶型II不能通过固－固相转变完成，所以这一实验结果为拉伸过程中发生应力诱导的熔融-重结晶机理提供了的直接证据。相关的研究成果发表在2013年1月22日出版的《Macromolecules》上。