结晶高分子拉伸塑性形变的三相模型

　　占高分子材料总产量三分之二的结晶性高分子材料广泛应用于输油、水及气的管道、各种存储罐、电子及汽车工业配件、包装薄膜等领域。所有这些实际应用都不可避免地涉及到制品在受到外力作用下的形变及破坏行为。深刻认识结晶高分子材料在外力作用下的形变机理不仅具有重要的学术价值，也是决定材料能否长期有效服役的关键因素。在对一系列结晶高分子的拉伸应力－应变及回复行为的研究中发现，通常结晶高分子在拉伸形变过程中可以看成是由相互关联的片晶构成的硬网络与缠结的非晶区构成的软网络组成的互穿的网络结构（Men, Rieger&Strobl PRL 2003, 91, 095502）。这一两相模型很好地解释了结晶高分子拉伸形变过程中地弹性行为及响应地结构演化过程。 

　　长春应化所门永锋课题组在试图将此模型推广到结晶度比较低的样品时发现，此时样品中晶区间的关联不再强到可以被看成一个均匀的网络。在一个乙烯-己烯共聚物中，叠层片晶组间的关联不再强烈，所以整个体系不能被看成是两相，而是由三相构成：晶相、片晶之间的无定形相和叠层片晶组之间的无定形相。（见下图）叠层片晶组间较低的耦合作用导致样品在拉伸过程中应变的不再均匀分布，因此，此样品相比较其他聚乙烯样品而言具有较大的临界微纤化应变点。其宏观形变回复行为和利用北京同步辐射装置1W2A-小角散射实验站收集的小角X射线散射实验结果获得的微观结构演化具有高度的一致性。这一用来理解结晶高分子体系力学形变行为的三相模型在处理高结晶度样品时自动简化为目前广为采用的两相模型。相关的研究成果发表在2013年2月1日出版的《Macromolecules》上。　　 

　　结晶高分子材料内部结构示意图。左：两相模型（其中构成球晶的片晶相互交叉耦合形成硬网络）；右：三相模型（叠层片晶间的无序区域使得片晶组间的耦合作用减小，从而构成第三相最先响应外加应力）；图中非晶缠结结构作为连续背景没有特别画出。