离子簇的结构以及无定形磷酸钙和羟基磷灰石的形成——从配位化学的视角看

　　在过饱和度和pH值足够高的水溶液中，无定形磷酸钙常常作为前驱相而首先形成，它随后转变为热力学稳定的羟基磷灰石晶体。无定形相的组成、结构和性质都取决于构成它的离子簇。在1970年代，美国科学家主要依据X射线径向分布测定结果，提出了化学组成为Ca₉(PO₄)₆的离子簇模型；该模型被后人称为“Posner簇”。然而，对于“这种离子簇内部的原子分布如何实现”以及“该结构在后来的结晶过程中如何变化”，却罕有报道。最近，北京大学药学院的一个小组在磷酸钙离子簇的结构和反应方面取得了新进展，他们的研究结果已于2013年5月13日在美国化学会出版的Crystal Growth & Design在线发表。 

　　该研究组在北京和上海的同步辐射装置上对钙磷酸盐混悬液分别进行了in situ XANES和ex situ XRD测定，并采用配位化学的观点分析了实验结果。他们提出，水溶液中的磷酸根逐级取代水合钙离子中的水分子，而配位后的磷酸根又作为桥联配体与其它钙离子结合，籍此可形成化学组成为Ca₉(PO₄)₆(H₂O)₃₀的磷酸钙离子簇（见下图），其“无水”形式与前人报道的“Posner簇”一致。而且，他们还确认了3种类型化学反应，正是这些反应导致了无定形磷酸钙的出现及其向羟基磷灰石晶体的转化。其中之一是质子转移反应，即1个质子从配位H₂O转移到配位PO₄，产生Ca-OH，并最终导致羟基磷灰石晶体的形成。 　　

　　磷酸钙离子簇的形成示意图。溶液中的磷酸根逐级取代水合钙离子中的水分子，配位后的磷酸根作为桥联配体与另1个钙离子结合，形成Ca₉(PO₄)₆(H₂O)₃₀。为使图形清晰，未画出与周边钙离子结合的水分子。

　　化学式为Ca₉(PO₄)₆(H₂O)₃₀的物质代表一种理想化的离子簇，它或许可作为无定形磷酸钙的结构单元的工作模型，用于说明晶体的形成机理和一些添加物（如蛋白质、聚电解质、有机和无机小分（离）子）的影响。鉴于Ca²⁺配合物的各个Ca-O键在水溶液中的固有相对取向，离子簇Ca₉(PO₄)₆(H₂O)₃₀中各个原子的空间分布正是配位立体化学的必然结果。这项研究的负责人、北京大学药学院张天蓝教授如此评价这项进展的作用：“……现在，从配位化学的视角看，从水合钙离子到磷酸钙离子簇、再到羟基磷灰石晶体，它们的结构之间的距离并不像以前看起来那么遥远。”

 　发表文章： 

　　Lin-Wei Du,* Sha Bian,* Bao-Di Gou, Yun Jiang, Jian Huang, Yu-Xi Gao, Yi-Dong Zhao, Wen Wen, Tian-Lan Zhang, ** and Kui Wang. Structure of Clusters and Formation of Amorphous Calcium Phosphate and Hydroxyapatite: From the Perspective of Coordination Chemistry. Crystal Growth & Design, 2013, 13 (7), 3103–3109.