铅在土壤腐殖酸上的吸附：NICA-Donnan模型模拟和XAFS分析

　　自然环境中营养与污染元素的化学形态控制着它们在土壤和水体中的迁移、转化和生物有效性，但某一元素的化学形态并不是它在介质环境中总浓度的简单函数。充分理解和准确预测离子的化学形态和固-液分布，在农业生产和环境保护中均具有重要意义。因此，如何建立接近真实机理的吸附模型，定量解释和预测元素的固-液相分配随土壤性质、环境条件的改变，是土壤与环境化学工作者面临的一个新挑战。 

　　土壤腐殖酸包括富里酸（FA）和胡敏酸（HA），它们广泛存在于自然水体、土壤和沉积物中，由于表面带有大量的酸性官能团，是环境中重金属离子的重要吸附载体。由于腐殖酸化学性质的异质性、反应计量的多变性及各种离子间的竞争，使其吸附过程的定量描述复杂化。但非理想竞争吸附-杜南模型（NICA-Donnan模型）可解决这一复杂反应过程。利用该模型可较好模拟腐殖酸与多种重金属元素的吸附反应，但在实际应用中发现对重金属离子铅的预测并不理想，模型预测结果与实验结果相差较大。虽然模型参数能反映重金属离子的吸附特征，仍缺乏强而有力的证明。华中农业大学资源与环境学院土壤化学与环境实验室以铅为例，从模型和光谱两个不同的角度对铅在腐殖酸上的吸附特征进行了深入的研究，相关研究成果发表在2013年10月的《Environmental science & technology》上。 

　　该实验室的研究表明，应用通用参数能准确合理预测标准胡敏酸对铅的吸附，不能合理预测土壤腐殖酸对铅的吸附，但用土壤胡敏酸专性n_Pb1均值替代通用参数n_Pb1值后，NICA-Donnan模型能够准确预测铅在土壤胡敏酸上的吸附。当实验数据以线性形式（logPb²⁺-Pb²⁺ bound）输入时，高吸附量数据点在拟合过程中期主导作用，拟合结果最大程度反应高吸附量时的吸附特征。该拟合过程获取的模型参数n_Pb2/n_H2值在0.47-0.69之间，说明当腐殖酸对Pb的吸附量较高时，Pb主要以双齿配位的形式吸附在腐殖酸的羟基上。　　

 　　此外，利用北京同步辐射装置（BSRF）获得高Pb吸附量的腐殖酸样品Pb-L₃全谱，对扩展谱进行数据拟合，得到Pb在腐殖酸上吸附时的配位信息。拟合结果表明，铅与腐殖酸的表面官能团形成内圈复合物，即Pb-O-C结构。第一配位壳层（Pb-O壳层）中O原子配位数为3.73-4.73，且Pb-O平均距离在Pb-O_water与Pb-O_group之间，说明有水分子O参与配位；第二配位壳层（Pb-C壳层）C原子配位数为2.49−3.36。上述结果说明Pb是以双齿配位与腐殖酸上的含氧官能团相结合。综合相关文献报导，可推断Pb主要是与腐殖酸芳香环上相邻的羟基或者一个羧基一个羟基相结合，形成稳定的五元环或者六元环结构。模型假设中不包括羧基、羟基同时参与的配位吸附形式，光谱结果部分验证了模型参数结果；从而进一步揭示了实测重金属形态分布与模拟结果相差较大的原因，完善了相关模型参数，使实测值与模拟曲线相吻合。