离子液体萃取体系中铀与含氮配体配位化学新探

　　离子液体作为“新一代绿色溶剂”在放射性核素的萃取分离方面具有广阔的应用前景，而放射性核素离子在离子液体中的配位化学行为、离子液体体系的相关萃取机理及新的高效、高选择性萃取体系的开发是其实际应用前的研究重点和难点。高能物理研究所多学科研究中心核能化学课题组基于同步辐射分析测试结果在国际上首次明确获得了U(VI)在离子液体中的萃合物结构，并在此基础上成功揭示了离子液体阴离子（弱配位阴离子）与萃取机理及U(VI)配位化学之间的内在联系。相关研究成果发表在2015年2月28日的《Inorganic Chemistry》上。 

　　图1 弱配位阴离子对U(VI)与Et_pTDPA配位化学的影响示意图 

　　该研究组首先构筑了以1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐（[C₄mim][PF₆]）和1-丁基-3-甲基-咪唑三氟甲基磺酰酸胺盐（[C₄mim][NTf₂]）离子液体为溶剂，以N’-二乙基-N, N’-二对甲苯基-二吡啶酰胺（Et_pTDPA）为萃取剂的高效U(VI)萃取体系，并详细研究了U(VI)的萃取机理及相关配位化学行为。研究结果表明，所构筑萃取体系对U(VI)的萃取效率高（> 95 %），萃取速度快（< 4 min）。利用UV-Vis光谱测定了水相[C₄mim]⁺浓度随U(VI)萃取的变化。结果发现，随着水相U(VI)浓度降低，水相[C₄mim]⁺浓度线性增加，斜率约为2。由此说明Et_pTDPA/离子液体对U(VI)萃取通过离子交换模式进行。更有意思的是，U(VI)/Et_pTDPA萃合物在离子液体中析出成晶体。利用北京同步辐射装置3W1A-生物大分子实验站的单晶XRD（SR-XRD）成功解析了该晶体结构（[UO₂ (Et_pTDPA) ₂[NTf₂]₂或 [UO₂ (Et_pTDPA) ₂[PF₆]₂，如图1所示）。FTIR及EXAFS分析表明，U(VI)在离子液体中的萃合物结构与该晶体结构一致。这是国际上首次明确获得U(VI)在离子液体中的萃合物结构。此外，本研究得到的萃合物组成与在分子溶剂中得到的萃合物组成（如二氯甲烷中为[UO₂(NO₃)₂(Et_pTDPA)]）完全不同，说明了离子液体体系萃取U(VI)的特殊性。进一步研究还发现，U(VI)与Et_pTDPA形成配合物的结构与离子液体阳离子无关，而主要受离子液体阴离子（弱配位阴离子）的影响。在分子溶剂如甲醇/水中引入弱配位阴离子如NTf₂^-，同样可以生长出与在离子液体中得到晶体结构相同的晶体。 

本研究揭示了弱配位阴离子对U(VI)与萃取剂配位化学的影响与联系。通过改变U(VI)的对离子或在萃取体系中加入弱配位阴离子很可能会改变离子液体萃取体系的离子交换机理，进而降低离子液体的溶解损失。在这一工作中，同步辐射技术帮助该研究组获得了U(VI)在离子液体中的确切萃合物结构，起到至关重要的作用。