银离子调控的铀酰-银异质金属-有机框架结构

　　铀酰离子（UO₂²⁺）的配位化学研究不仅可以为乏燃料后处理策略的制定和实施提供指导，而且可以提供具有独特结构或功能的铀酰-有机框架材料，例如铀酰-有机互穿结构是其中典型的一类。然而，异质金属参与的铀酰-有机互穿结构的设计制备还较难实现。中科院高能物理研究所多学科研究中心的一个研究组以多功能卤代异烟酸为配体，通过这一配体中不同官能团选择性地与UO₂²⁺和Ag⁺分别配位，成功地制备了首例异质金属介导的铀酰-有机互穿结构。相关的研究成果发表在2015年11月16日的《Inorganic Chemistry》上。 

　　该研究组在前期工作中发现，卤代异烟酸配体可以与UO₂²⁺配位结合形成四配体双中心的铀酰单元，并通过氢键和卤键形成三维超分子框架结构。他们进一步研究发现，在这一体系中加入Ag⁺离子可以有效改变UO₂²⁺的配位结构，成功获得了一类新的异质金属介导的铀酰-有机互穿结构，而其它外加金属离子Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺却没有效果。晶体结构显示，铀酰-银异质金属-有机化合物中UO₂²⁺金属中心是双金属核六配体结构，这一结构可以进一步从四个方向与Ag⁺配位，形成三重互穿的二维网状结构。另外，研究还表明Ag⁺离子的调控能力不论在铀酰与卤代异烟酸配位前或配位后加入都始终存在。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）3W1A-生物大分子实验站获得的异质金属介导的铀酰-有机互穿结构。在该结构中，UO₂²⁺金属中心是通过卤代吡啶羧酸参与配位的双金属核六配体结构，这一结构可以进一步从四个方向通过吡啶N原子与Ag⁺配位，形成可以三重互穿的二维网状结构。这一结构的形成主要通过羧基和吡啶N原子配位，但结构的卤代在稳定配合物结构方面起到关键作用。 

　　这一研究为探索合成异质金属参与的铀酰-有机杂化材料提供了一条不同的研究思路。在此研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组克服了微米小尺寸的锕系晶体结构测定的技术难题，实现了此类新型配合物结构的成功解析。中科院高能物理研究所多学科研究中心研究员、该研究组组长石伟群这样描述他们的工作：“不同体系下铀酰配合物的结构千差万别，规律难以把握，因此锕系配合物领域研究任重而道远，需要研究更多体系下新型铀酰配合物的结构和功能，以便找出调控其结构变化的规律，同步辐射光束线的高亮度将必定会有助于帮助我们解析那些尺寸微小的锕系配合物晶体结构。”