氧空位对锰氧化物薄膜晶体结构及电子结构的调控效应

　　氧空位是氧化物材料研究中无法回避的一个关键科学问题。在氧化物材料中，特别是氧化物薄膜材料中，氧空位一直是困扰研究者的一个重要科学问题。虽然现在已有一系列工作研究氧空位对氧化物薄膜物理性质的作用，但对很多基本机制还没有清晰的理解，从而限制了氧化物薄膜的广泛应用。中科院物理所郭海中副研究员、金奎娟研究员、谷林研究员等和北京同步辐射装置（BSRF）4B9B-光电子能谱实验站的王嘉鸥副研究员、奎热西研究员合作，深入研究了氧空位对氧化物薄膜晶体结构和电子结构的调控效应，相关的研究成果发表在2016年3月7日的《Advanced Materials Interfaces》上。 

　　La2/3Sr1/3MnO3是关联体系氧化物中的一个典型代表性材料，完美单晶具有室温铁磁性、金属性、半金属性、巨磁电阻性。但是制备的LSMO薄膜由于氧空位的存在磁性、输运等宏观物理性质就会变差。针对LSMO氧化物薄膜中的氧空位问题，我们设计了在有/无氧空位临界点附件微调氧空位浓度，精控制备了两个La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)薄膜：一个没有氧空位的完美晶格薄膜（HP）和一个有少量氧空位的薄膜(LP)。通过球差校正电镜技术、同步辐射衍射、同步辐射能谱技术、第一性原理计算、磁性-输运宏观物性测量等手段，揭示氧空位对LSMO薄膜的晶体结构、电子结构调控效应的基本物理机制。 

　　图1 球差矫正电镜暗场成像技术(HAADF-STEM)显示两个薄膜都是质量非常高的外延薄膜，看不出大的差别(a)-(d)。但是暗场成像(ABF-STEM)显示在高氧压下制备的LSMO薄膜晶体结构中几乎没有缺陷，是完美晶体结构；在低氧下制备的LSMO薄膜具有缺陷（蓝色虚线标注的区域，图e），揭示了氧空位导致晶格结构出现区域不均匀性。 

　　通过同步辐射能谱（价带谱，吸收谱，及Mn2p共振价带谱）研究表明，氧空位导致LSMO电子结构出现显著变化，特别是价带结构变化更显著(图2)。 

　　图2 利用BSRF 4B9B-光电子能谱实验站获得的光电子能谱及Mn共振价带谱，显示氧空位都对LSMO的电子结构有着显著的影响。 

　　通过测量温度和磁性及输运性质的依赖关系表明，氧空位的存在，使LSMO薄膜的顺磁-铁磁温度大大降低（350 K降低到169K），在10K温度下的磁极化强度从3.54μB/Mn降低到0.54μB/Mn；少量氧空位使LSMO薄膜从金属性转变到绝缘体性质。我们又用第一性原理计算，揭示了在LSMO薄膜中在有/无氧空位临界点附件微调氧空位浓度，氧空位诱导Mn-O-Mn杂化键弱化、Mn3+浓度增大、Mn3+和Mn4+之间的双交换作用破坏等微观机制，最终导致金属-绝缘体相变。 

　　本工作揭示了氧空位调控物性的微观机制并实现其在自旋电子学器件潜在应用的物理基础。

　　发表文章： 

　　Haizhong Guo, Jia-ou Wang, Xu He, Zhenzhong Yang, Qinghua Zhang, Kui-juan Jin*, Ruiqiang Zhao, Lin Gu*, Yaqing Feng, Wenjia Zhou, Xiaolong Li, Qian Wan, Meng He, Chen Ge, Caihao Hong, Zhiying Guo, Can Wang, Huibin Lu, Ibrahim Kurash, Sheng Meng, Hao Yang, and Guozhen Yang, The origin of oxygen vacancies controlling La2/3Sr1/3MnO3 electronic and magnetic properties, Advanced Materials Interfaces 3, 1500753(2016).