金属铜与苯并咪唑构筑的三十二核铜配合物的研究

　　结构庞大且包含金属团簇的体系由于在许多领域具有潜在的应用价值，如催化、气体储存、磁性和分子识别等，所以一直受到科研工作者的青睐。其中铜元素作为一种重要的生命必需元素，负责着生物体内众多催化过程，且铜配合物是研究磁构关系较好的候选者，所以基于多核铜配合物的研究备受关注。目前，国内外已经报导的核数≥30的多核铜配合物只有43例，即构筑多核铜配合物还具有较大的难度，其中主要问题在于构筑模块的选择和合理的自组装。Cu4X4立方烷结构是构筑多核铜配合物普遍使用的一类模块，然而，具有多个立方烷结构的多核铜簇的报道还很有限，目前已经报道的基于Cu4X4立方体框架且核数≥10的配合物只有两例。本文报导了一种目前基于Cu4X4立方体构筑的最大铜簇Cu32簇[(Cu4Cl(OH)3)8(BI)24(HBI)6(H2O)3.5(DMF)4.5]8+·8OH-·4H2O·3.5DMF (HBI=苯并咪唑)的结构及性质。 

　　配合物的单晶X-射线衍射数据在北京同步辐射装置(BSRF) 3W1A-生物大分子实验站上收集，使用MARCCD-165探测器(λ = 0.72000 Å)，工作电压为2.5 GeV。在测试过程中，晶体被液氮保护在100(2) K的温度下。 

　　X射线结构分析表明，配合物结晶于三方晶系，R-3空间群，由三十二核阳离子簇和氢氧根离子组成，阳离子簇结构如图1所示，这个结构新颖的三十二核阳离子Cu簇可以看成由八个小立方体 [Cu4O3Cl]与BI-配体结合形成的大金属立方烷。[Cu32]簇的最大直径约为18Å，簇中心空穴的直径约为9Å（图中黄球所示）。在每一个小立方体[Cu4O3Cl]中，Cu原子位于扭曲的立方体的顶点，四个Cu原子通过三个μ3-羟基氧原子和一个μ3-氯离子紧密连结在一起。铜离子之间的距离为3.102−3.263Å，表明铜离子之间可以有效地传递磁相互作用。苯并咪唑配体采用了两种不同的配位模式。一种像轮状分布在大立方体的三个相互垂直的方向，每个方向包含8个BI-配体；另一种包括6个HBI配体，作为端基与小立方体四聚体上的铜离子配位。 

　　图1 配合物三十二核阳离子簇示意图，为了视图清晰氢原子被省略。图中黄球为直径约为9 Å的大孔洞，大立方体的顶点被八个小立方体[Cu4O3Cl]所占据。 

　　配合物是一种结构新颖，基于[Cu4O3Cl]构筑的多核铜立方烷结构，与已报导的基于Cu-立方烷的共点、共面、共边分子簇不同。从应用方面来看，配合物表现出强的反铁磁相互作用；在紫外光照射下对有机染料罗丹明B表现出优异的催化降解性能；同时，配合物对亚硝酸盐的还原也表现出良好的电催化活性。所以这种多核铜(II)簇配合物可作为多功能材料用于光催化，电催化和磁性等领域。

　　发表文章： 

　　Sisi Feng, Fei Jia, Liping Lu,* Zhongping Li and Shuo Zhang, An unusual 32-membered copper(II) metallomacrocube based on a Cu4O3X cubic core: photocatalytic, electrocatalytic, and magnetic properties, Chem. Commun., 2016,52, 4294-4297.