含胆甾醇液晶基元和PEO侧链的两亲性交替共聚聚合物刷的多级自组装结构

　　近年来，由于能应用于纳米模板、光子晶体、生物传感器等领域，纳米材料受到科学家的广泛关注。嵌段共聚物（BCPs）是一类纳米材料的构筑模块。由于受分子量所限，BCPs形成的有序纳米结构的尺寸一般是10−100 nm。最近，嵌段共聚聚合物刷被用来构筑100 nm以上的有序纳米结构。然而获得10 nm以下（Sub-10 nm，亚十纳米）的有序纳米结构依然是一个极大的挑战。北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系的一个研究组用含胆甾醇液晶基元的两亲性交替共聚聚合物刷（AACPB）构建了尺寸为9.66 nm的有序纳米结构，相关的研究成果发表在2016年8月11日的《Macromolecules》上。 

　　该研究组利用“grafting through”策略合成了含基于胆甾醇的侧链型液晶高分子和聚环氧乙烷（PEO）两种侧链的AACPB以确保精确的化学结构（图1）。AACPB中的胆甾醇液晶基元形成了5.46 nm的双层近晶A相（SmAd），这将提供额外的Flory-Huggins相互作用参数（c），从而驱动液晶高分子和PEO侧链的微相分离。因此，聚合物刷自组装形成了9.66 nm的层状相。利用北京同步辐射装置（BSRF）1W2A-小角散射实验站技术确定了由SmAd相和层状相共同构筑的多级有序结构（图1）。该聚合物刷可能应用于亚十纳米的模板制备。 

　　图1. AACPB的化学结构式以及未掺杂锂盐和掺杂锂盐的AACPB的多级有序结构：层状相微相分离结构和胆甾醇液晶基元形成的SmAd液晶相 

　　当掺杂0.2当量的锂盐LiCF3SO3后，复合体系也形成了层状相，由于锂离子与氧原子的相互作用使得PEO链伸直（图b），复合物的层间距（d）比未掺杂锂盐的AACPB形成的层状相的d值大。该AACPB/LiCF3SO3复合体系能够传输锂离子，但在室温下的离子电导率比较低，只有5.42×10-8 S/cm。如果提高AACPB中PEO的含量，离子电导率能提高，从而该复合体系可能作为固态聚电解质应用于锂离子电池中。 

　　在该研究工作中，北京同步辐射装置对该研究组在解析上述AACPB及其复合体系的多级有序结构中起到了关键的作用。北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系的范星河教授、沈志豪副教授认为，该工作为亚十纳米有序结构的构筑提供了新的思路，并且可应用于锂离子电池中的固态聚电解质。