高压下金属卤化物钙钛矿甲脒基铅溴的结构及光学性质研究

　　自2009年以来，以金属卤化物钙钛矿为吸收层的太阳能电池的光电效率不断取得突破，成为光伏领域的研究热点之一。金属卤化物钙钛矿构型的AMX3(A = Cs, CH3NH3(MA), NH2CH=NH2(FA); B = Ge, Sn, Pb; X = Cl-, Br-, I-)材料兼具高吸收、窄带隙且材料可以通过组分调节实现带隙调控，是性能优异的功能材料。利用压力对其结构和光学性质的研究，不仅可以进一步探究金属卤化物钙钛矿材料结构的稳定性、带隙调控和光学性质，并且还能更好地了解高效钙钛矿材料的性质，在一定程度上促进钙钛矿太阳能电池材料的研究。相关的研究成果发表在2016年 6月The Journal of Physical Chemistry Letters上。 

　　图1（a）FAPbBr3晶体的原位高压光学照片以及对应的荧光照片（b）；（c）FAPbBr3原位高压同步辐射X光衍射谱;和(d)Rietveld精修结构图。 

　　本文中，我们利用金刚石对顶砧、原位同步辐射XRD和原位光谱等实验技术，系统研究了金属卤化物钙钛矿材料FAPbBr3晶体的高压结构和光学性质。原位高压吸收和荧光照片都显示了样品发生了的压致变色，这表明了样品的光学性质发生了变化。FAPbBr3在压力结构下的结构变化为：简单立方相→体心立方相→正交相，对应的空间群变化为Pmm →Im→ Pnma。常压下的 XRD谱表明初始的晶体结构是立方相,空间群为 Pmm。随着压力的升高, 衍射峰逐渐向高角度方向移动, 这是因为压力使原子间距减小。对比常压相的简单立方结构，样品在0.53 GPa下呈现2×2×2的体心立方结构晶胞。分析得到，第一次结构相变的原因主要是八面体[PbBr4]6-的收缩，这一变化引起了样品的吸收边和荧光峰在这个压力范围内发生红移。事实上，第一次相变从简单立方相(Pmm)到体心立方相 (Im)的相变顺序也出现在纯八面体钙钛矿立方相ReO3中，这表明了压力下有机分子的“软”的特性。当压力增加到2.2 GPa时，另一个相变从体心立方相Im 到正交性(Pnma)，这一结构相变既有八面体的收缩也有八面体的倾斜变形。对于相邻的八面体来说，一个八面体的旋转会引起另一个八面体在相反方向的旋转。第二次相变同时也引起了样品吸收边和荧光峰突然的蓝移。当压力到达4 GPa时，最初的衍射峰强度逐渐降低，表明样品开始非晶化。一些相对较强的峰保留到30.1 GPa。这表明样品的非晶化是一个逐渐的过程。非晶化的样品在卸压后回到最初的简单立方相。同步辐射数据显示了FAPbBr3和 MAPbBr3具有相似的高压行为和结构变化序列，但是前者的相变压力点高于后者，表明FAPbBr3在压力条件下更不容易压缩。我们的研究提供了一条新颖的道路去探究高效光伏材料，并且帮助设计具有较高抵御外界刺激以及稳定型的金属卤化物钙钛矿。

　　发表文章： 

　　Lingrui Wang, Kai Wang, and Bo Zou*, Pressure-Induced Structural and Optical Properties of Organometal Halide Perovskite Based Formamidinium Lead Bromide. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2556-2562.