高压诱导马来酸酐分子排布平面化

　　马来酸酐（C4H2O3）及其衍生物每年的产量数以百万磅计。马来酸酐作为一种重要的化工制品主要用于医药品、农药化学产品、不饱和聚酯以及化学添加剂的制备。马来酸酐参与的反应当中很多都涉及压力因素，并且压力对于分子材料在不同领域（例如，材料科学、化学合成、磁学、生物物理）的作用是非常有趣的。然而，关于马来酸酐在高压下的分子行为却鲜有报道。压力能够促进分子密堆积，改变分子间相互作用，导致分子的排布方式发生改变。因此，马来酸酐的晶体结构及其物理化学性质在高压下很有可能发生改变。在本研究中，研究组运用原位高压拉曼结合角散X射线衍射（ADXRD）装置，探测了马来酸酐在高压下的分子排布方式以及其晶体结构。同时，研究组还运用第一性原理计算去进一步阐明马来酸酐在高压下的分子排布方式。通过本研究，研究组旨在获得更多的关于高压下马来酸酐分子行为的相关信息。 

　　图1 马来酸酐在高压下的同步辐射X射线衍射图谱。新峰由星号标出。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）4W2-高压实验站的实验技术，研究组进行了原位高压ADXRD实验。图1中展示的是不同压力下对应的ADXRD图谱。当压力达到0.6 GPa时，在原先规律性向高角度移动的谱线上出现了6个新峰（星号标出），这表明原有的晶体结构发生改变，并且其对称性降低。Pawley 精修结果表明新的高压相（相II）属于单斜P21/m空间群。初始的晶体结构被破坏，并且原有的分子排布方式也发生改变。对0.6 GPa压力条件下的图谱指标化得到的晶格参数为: a = 15.25(7) Å，b = 4.98(2) Å，c = 10.14(8) Å，β = 94.25(0)°以及V = 769.22(7) Å3。二阶Birch–Murnaghan的拟合结果表明高压新相的可压缩性也降低了。另外卸压ADXRD图谱与初始相（相I）的图谱相一致，表明此相变是可逆的，这也与拉曼实验结果相符。实验所得到的在相变前的晶格参数与几何优化的结果相一致，都表明a轴和c轴比b轴压缩的快，而计算结果表明此相变是源于高压下分子排布的平面化（图2）。 

　　图2 高压诱导马来酸酐分子排布平面化。 

　　综上所述，研究组利用原位高压拉曼测试仪器结合角散X射线衍射（ADXRD）装置，探测了马来酸酐在高压下的分子排布方式以及其晶体结构的变化。拉曼结果表明样品在超过0.5 GPa时发生一个压致相变（从相I到相II）。然后，ADXRD结果提供了更多的关于高压新相（相II）的结构信息，并且证明此高压相变是可逆的。第一性原理计算结果与实验数据相一致，并且进一步阐明高压下分子排布平面化是此相变的机制。本研究为进一步了解高压下分子间相互作用的变化提供一定的帮助。

　　发表文章： 

　　Yuxiang Dai, Kai Wang,* Xiaodong Li, and Bo Zou,* High-Pressure-Induced Planarity of the Molecular Arrangement in Maleic Anhydride. J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 18503-18509.