氧化铜纳米颗粒在土壤-水稻系统中的迁移转化机制

　　农田土壤正逐渐成为金属类纳米材料在环境中的主要沉积库。农作物对金属类纳米材料的吸收积累可能会污染食物链，并对人体健康构成难以预料的风险。然而，目前我们对较长时间内氧化铜纳米颗粒（CuO NPs）的植物响应，以及CuO NPs在土壤-水稻系统中形态转化的认识还十分有限。浙江大学环境与资源学院的一个研究组，对水稻全生命周期中CuO NPs在土壤-水稻系统中的迁移转化机制进行了深入研究，相关研究成果发表在2017年4月6日的《Environmental Science & Technology》上。 

　　该研究组发现淹水-落干过程急剧改变了CuO NPs的分子形态与生物有效性。研究结果显示, 在水稻成熟期，1000 mg/kg CuO NPs处理导致土壤氧化还原电位比未添加污染物的对照组显著降低了202.75 mV，但电导率增加了497.07 μS/cm。随着植物的生长，最高浓度CuO NPs处理组中土壤Cu元素生物有效性降低了69.84%，但干湿交替后显著增加了165%。同时，X射线吸收近边结构（XANES）分析表明CuO和胡敏酸结合态Cu转化为Cu₂S和针铁矿结合态Cu。CuO NPs对植物生长的影响大于普通CuO颗粒，CuO NPs的添加导致谷粒鲜重显著降低至对照组的6.51%。CuO NPs可以从土壤转移到植物尤其是谷壳中。利用微X射线荧光（μ-XRF）技术发现CuO NPs促进了水稻糊粉层中Cu元素的积累，但是无法进入精米。该研究有利于评估MNP的环境和生态风险及其对农产品安全性的影响。 

　　图1 XANES分析是在北京同步辐射装置（BSRF）的1W1B线站上完成的，可用于表征土壤和植物中Cu元素的结合形态。成熟期干湿交替后，暴露于CuO NPs的土壤中未检测到CuO，但约三分之一的Cu元素转化为针铁矿吸附态Cu。植物中，CuO、柠檬酸铜和乙酸铜（I）都占稻壳总Cu近30%。 然而，在500 mg / kg CuO NP处理的精米中未检测到CuO，其中Cu₂O、乙酸铜（I）和半胱氨酸结合态Cu（I）的比例分别为42.1%，22.4%和10.5%。 

　　图2 μ-XRF分析是在BSRF的4W1B线站上完成的，以表征精米中的金属元素分布。CuO NPs的添加导致精米中Cu、Zn和Fe元素强度急剧增加了几十倍。Cu、Zn和Fe元素主要位于果皮、种皮和糊粉层，而在胚乳中Cu等金属元素强度较低。